Прививка нескольких мономеров

Фактически рассматриваемые полимерные смеси состоят из трех компонентов полимер, большая доля которого удалена от эластомера, но частично все же распределена в нем, собственно эластомер и привитой сополимер. Основная масса привитого сополимера, количество которого во многих материалах не превышает нескольких процентов [967], образуется преимущественно в фазе эластомера, набухшего в мономере, после того, как произошло первоначальное расслоение фаз. Тем не менее необходимо подчеркнуть, что привитой сополимер как третий компонент играет важную роль в создании комплекса свойств полимерных смесей, поскольку известно, что его молекулы стремятся мигрировать к поверхности раздела фаз и связать таким образом две основные фазы. Привитой сополимер улучшает совместимость двух фаз, повышая тем самым взаимную смачиваемость. Синтез других типов привитых структур (включая и привитые сополимеры с высокой степенью прививки, см. гл. 7) будет рассмотрен в следующих главах. Так, в разд. 7.1 будет продолжено обсуждение вопросов, связанных с количественной оценкой степени прививки. [c.81]

Прививка нескольких мономеров [c.71]

Свойства полимера зависят и от того, как расположены мономерные звенья в цепи - беспорядочно или в определенном порядке. Еще более широко можно варьировать свойства полимера и даже заранее их задавать путем построения цепи из различных молекул, т. е. комбинированием двух ипи нескольких мономеров, их чередованием в цепи ипи прививкой к цепям в виде боковых ответвлений. [c.122]

Для выяснения влияния. химической природы растворителя на эффективность процесса прививки было проведено измельчение с использованием в качестве среды мономеров и инертных жидкостей (ацетона и диоксана), не влияющих на химические связи поликапролактама. Установлено, что процентное содержание азота, полученное в этих условиях, несколько выше, чем в метаноле. Следует предположить, что эти жидкости при действии механических сил способствуют разрыву связей С—С, вызывая процесс прививки. Некоторые результаты, иллюстрирующие поведение вышеупомянутых жидкостей, приведены в табл. 73. [c.326]

Необходимо учесть, что структурирование сопровождается обычно изменением химич. структуры полимера увеличением разветвленности, образованием новых функциональных групп и т. д., причем структурирующий агент можно рассматривать как прививаемый мономер. Смещение Гс определяется поэтому двумя независимыми факторами образованием поперечных связей и прививкой структурирующего агента к исходной молекуле. При этом образование привитого сополимера может либо увеличивать, либо уменьшать Гс в зависимости от химич. природы структурирующего агента. В частности, для серных вулканизатов каучуков характерно белее быстрое увеличение Гс, чем для вулканизатов др. типа. Предположительно это связывают с тем, что наряду с межмолекулярными образуются внутримолекулярные связи, а также замкнутые циклы из нескольких атомов серы, к-рые внедряются в молекулу каучука, затрудняя ее подвижность. [c.246]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Аддитивная сополимеризация виниловых мономеров с ненасыщенными полиэфирами по двойным связям также приводит к получению привитых сополимеров, но несколько усложненной структуры [80—82]. Хотя процесс аддитивной сополимеризации протекает при более низких температурах и концентрациях полимера, чем реакции передачи цепи, он часто осложняется образованием геля и реакциями передачи цепи. За исключением тех случаев, когда двойные связи расположены на концах цепи (как, например, в полимерах, при синтезе которых основной реакцией обрыва является диспропор-ционирование), механизм реакции прививки часто остается неясным и реакция обычно приводит к получению привитых сополимеров со сложной структурой. Это может быть результатом активации атомов водорода в а-положении по отношению к двойной связи в основной цепи. [c.19]

Метод предварительного облучения, будучи несколько менее эффективным, чем метод прямой прививки, имеет важное преимущество в том отношении, что при его реализации отсутствует непосредственное облучение мономера. Облучение полимера на воздухе является простым и удобным способом, но в дальнейшем для образования свободных радикалов требуется нагревание до 150° С. Поэтому этот метод применим только для достаточно термостойких полимеров. [c.61]

Интересную информацию о конформациях и характере распределения цепей на поверхности дает сравнение процессов возмущения поверхности гидроксилов полимерами и соответствующими мономерами. Как было показано выше, при адсорбции большинства исследованных мономеров по мере увеличения заполнения концентрация свободных групп ОН убывает практически линейно до О при приближении заполнения к монослою (рис. 4.12). По мере накопления на поверхности полимера скорость убывания свободных ОН несколько меньше, чем для мономера, и при накоплении на поверхности эффективного монослоя ПВА или ПММА оказываются занятыми примерно 70% всех гидроксильных групп. При дальнейшем накоплении полимера скорость убыли замедляется, так что 100%-я убыль свободных гидроксилов достигается при количестве полимера, равном примерно трем эффективным монослоям по мономеру. Все это позволяет считать, что в рассматриваемых системах синтезированные полимеры достаточно равномерно распределены на поверхности. По-видимому, для этих и аналогичных систем нет необходимости прибегать к представлениям о значительной неоднородности распределения, обусловленной преимущественной прививкой новых цепей к уже образовавшимся на поверхности [1] или преимущественным протеканием полимеризации на некоторых участках поверхности [245, 246]. [c.145]

Для осуществления прививки с предварительным облучением требуется образование при облучении долгоживущих макрорадикалов целлюлозы, активность которых сохраняется в течение нескольких дней и даже недель. Наличие таких радикалов было экспериментально доказано методом парамагнитного резонанса 2 , а также возможностью прививки мономера после длительного предварительного выдерживания облученного полимера 5. Не все образующиеся при облучении целлюлозы макрорадикалы одинаково устойчивы. Значительная часть макрорадикалов (около 60—65% от общего количества) дезактивируется уже при обработке водой. Причина различной устойчивости макрорадикалов, образующихся в одних и тех же условиях облучения, пока еще не выяснена. [c.471]

Механические свойства. Изменение комплекса механических свойств целлюлозных материалов в результате прививки зависит от условий прививки и характера прививаемого мономера. При прививке полярного полимера на ориентированное целлюлозное волокно абсолютная прочность волокна в результате ориентации привитых цепей может повыситься на 10—20%- Однако ввиду увеличения при этом массы волокна (его толщины) удельная прочность (в г денье) или разрывная длина всегда несколько снижается . При прививке к вискозному волокну до 30—40% гидрофобного полимера (например, поливинилхлорида) снижается поглощение [c.503]

Еще несколько примеров косвенного влияния межфазных связей. В последнее время неоднократно упоминалось об эффективности механохимической модификации полимеров. Этот способ оказался полезным как для систем полимер—металл, так и для систем полимер— полимер. В первом случае металлическую поверхность обрабатывают абразивом в присутствии полимера [104] или в качестве абразива используют сам полимер, предварительно замороженный [105]. Механохимические процессы, происходящие при этом и сопровождающиеся разрывом макромолекул, являются основной причиной резкого повышения адгезионной прочности. Так, в [104] показано, что адгезионная прочность в системе фторопласт—фольга при этом возрастает в 2—3 раза. Во втором случае абразивом обрабатывают поверхность полимера, причем эта обработка оказывается особенно эффективной в присутствии адгезива или мономера [106— 108]. В результате механодеструкции образуются свободные макрорадикалы, прививка к которым адгезива приводит к росту адгезионной прочности. Образование свободных макрорадикалов доказано экспериментально [106]. [c.33]

Большое число привитых сополимеров было синтезировано при облучении смесей полимера с мономером. В табл. 52 приведены результаты нескольких работ. Кроме того, в недавно появившихся патентах [48—55] описаны реакции прививки на различные волокна и пленки, среди которых шерстяные, ацетатцеллюлозные и полиакрилонитрильные волокна, поливинилхлорид и полиизобутилен. [c.180]

В нескольких патентах [55, 66, 67] описано использование метода предварительного облучения полимеров на воздухе для прививки мономеров винилового ряда. В качестве исходных полимеров использовали поливинилхлорид, полиамид, полиэтилентерефталат, ацетат целлюлозы, полиэтилен, полистирол и полиметилметакрилат. Описана прививка акрилонитрила и акриламида из водных растворов к трем последним полимерам [55]. [c.190]

В ряде случаев прививкой можно уменьшить стоимость модифицированного волокна по сравнению с исходным волокном. Так, если к одному из наиболее дешевых видов химических волокон — вискозному штапельному волокну — привить 30—40% дешевого и доступного мономера (например, стирола, который в несколько раз дешевле вискозного волокна), то выход готовой продукции повысится на 20—30%, а стоимость такого улучшенного волокна будет на 10—15% ниже стоимости обычного штапельного волокна. [c.161]

Нить или жгут должны непрерывно поступать в секцию, в которой проводится процесс прививки, и непрерывно из нее выходить. Так как в большинстве случаев для прививки используют легко летучие мономеры с повышенным давлением паров, повышенной токсичностью и взрывоопасные, необходимо такое аппаратурное оформление процесса, при котором исключалось бы выделение паров мономера в рабочее помещение. Так как давление паров и, соответственно, летучесть мономера значительно повышаются при повышении температуры, то для выполнения этого требования процесс прививки должен проводиться при нормальной или несколько повышенной температуре. [c.138]

Athylenkopolymere, opolymeres d ethylene) — продукты, получаемые a) сополимеризацией этилена (Э.) с одним или несколькими мономерами (статистич. или блоксополимеры), б) прививкой одного или нескольких мономеров на макромолекулы полиэтилена или Э. на макромолекулы др. полимеров (привитые сополимеры). Э. с. синтезируют с целью модификации свойств полиэтилена —улучшения перерабатываемости, повышения адгезии, физико-механич. свойств, теплостойкости, растворимости и т. п. [c.505]

С повышением температуры ускоряется разложение гидроперекисей и соответственно увеличивается скорость реакции прививки. Несколько неожиданные результаты получены Манясеком и сотр. 5. По их данным, при прививке к полипропиленовому волокну акрилонитрила из газовой фазы мономера при температурах, изменяющихся в пределах 100—130 °С, максимальная [c.242]

Одной из разновидностей привитых сополимеров являются многократно привитые сополимеры или сокращенно пемосоры . Они получаются путем многократной прививки одного и того же мономера или последовательно нескольких мономеров на основной полимер [47]. Строение пемосоров схематически представлено на рис. 6.2. [c.151]

Грюн и Василиу-Опреа [326—329] изучали прививку нескольких виниловых мономеров к полиамиду, главным образом к поли-е-капроамиду (это исследование подробно рассмотрено в монографии [712]). Во всех экспериментах полимер предварительно очищали экстракцией, растворяли и повторно осаждали. Измельчение проводили в вибромельнице со стальными шарами диаметром 16 мм при степени уплотнения 0,42, амплитуде 1,75 мм и частоте вращения 1420 об/мин. При прививке винилхлорида воздух удаляли из реакционного сосуда, а мономер подавали под давлением до 2-10 Па [326, 3281. При этом изучали влияние на механосинтез следующих параметров [c.145]

Для определения эффективной степени прививки образцов использовали два метода экстракцию в аппарате Соксдета и экстракцию вымыванием. При вымывании образец привитого сополимера в найлоновом мешочке (найлон с плотным плетением) помещали в широкий сосуд, содержащий низомолекулярпый растворитель для прививаемого мономера. Растворитель меняли несколько раз, а но нерастворивщемуся остатку полимера рассчитывали эффективность прививки. Растворимость каучука в растворителе, выбранном для вымывания, известна, и поэтому увеличение ма сы нерастворимой части объясняют образованием привитого сополимера. Эффективную степень прививки рассчитывали по формуле [c.177]

Автоускорение процесса прививки наблюдается в нескольких системах и может объясняться двумя причинами. Первая состоит в следующем если прививаемый полимер значительно менее устойчив к радиации (более высокие значения С) или если его мономер не способен диффундировать в исходный полимер, то прививка будет осуществляться на уже привитом полимере. Так как концентрация образующегося полимера зависит от скорости прививки, то реакция имеет нулевой порядок [уравнение (Х11-8)] и проявляется автокаталитический эффект. Вторая причина — это эффект Тромсдорфа — Норриша, появляющийся в том случае, если обрыв подав- [c.421]

Облучение полимеров при низких темп-рах (аморфных полимеров — ниже темп-ры стеклования, кристал-дических — ниже темп-ры плавления) не сопровождающееся деструкцией основной цепи, приводит к накапливанию в полимере долгоживупщх ( застрявших ) радикалов. Прививка происходит цри последующем набухании облученного полимера в мономере. Этот метод также позволяет избежать гомополимеризацию прививаемого мономера, однако невысокая концентрация застрявших радикалов и возможность образования блоксополимеров снижают его ценность. В этом случае для осуществления эффективной прививки доза облучения обычно должна составлять несколько Мрад, в то время как при облучении в присутствии м ономера достаточно десятых долей Мрад. Это необходимо учитывать, если требуется бсуществить прививку на радиационно нестойких полимерах. [c.100]

Систематические исследования процесса механохимической привитой полимеризации мономеров на различных твердых поверхностях [383] позволили установить ряд общих закономерностей, на основе которых предложен механизм процесса прививки. Прививка осуществлялась в процессе диспергирования грубодисперсных порошков (карбонат кальция, сульфат бария, ионные монокристаллы Na I, LiF, СаРг оксиды магния и железа, графит, аморфные стекла, кварц, металлы, полимеры) в вибромельнице в присутствии мономера на воздухе или на порошках и сколах монокристаллов, получаемых на воздухе или в аргоне, с последующим совмещением образца с мономером (стирол, метилметакрилат). При этом было установлено, что степень прививки количественно зависит от природы поверхности, а сам процесс прививки не обнаруживает специфичности и протекает на различных по структуре и химическим связям поверхностях твердых тел. Образование наряду с привитым полимером гомополимера не связано с полимеризацией, а является следствием отрыва и перехода в раствор части слоя сформировавшихся привитых макромолекул. Некоторая часть гомополимера может образоваться в результате радиационного воздействия электронной эмиссии, проявляющейся лишь при диспергировании наполнителя непосредственно в присутствии мономера. Пост-эффект в инициировании полимеризации сохраняется в течение длительного времени, на несколько порядков превышающего продолжительность эмитирования электронов. [c.218]

Осика [182] изучал привитую сополимеризацию нескольких виниловых мономеров на хлорированном изотактическом полипропилене. Сополимеризацию инициировали УФ-облуче-нием. ИК-спектры полученного полимера показали, что на хлорированном полипропилене прививаются метилметакрилат, акриламид, винилацетат и стирол, но все, кроме первого, в очень небольших количествах. Авторы предполагают, что привитая сополимеризация протекает по двум конкурирующим механизмам 1) прививка на полимерный радикал, образовавшийся при расщеплении связи С—С1 и 2) прививка, инициированная гидроперекисями, образовавшимися на третичных атомах углерода в аморфных областях. Кроме привитой сопо-лймеризации протекают реакции дегидрохлорирования, дехло рированйя и сшивания. [c.31]

Анализ состава привитых сополимеров (табл. XII.2 и XI 1.3) показал, что оба направления прививки характеризуются сравнитель-[о высокой эффективностью. Так же, как и в случае привитой поли-геризации винилацетата на ПBX эффективность возрастает с уве-шчением соотношения мономер полимер, резко падает при введе-ии в систему регулятора и несколько уменьшается при понижении емпературы процесса. [c.379]

Были разработаны способы, дающие возможность частично улучшить свойства АЦ. Так, поддержание pH в интервале между 4 и 6 и температуры 25 С дает возможность эксплуатировать мембраны из АЦ в течение 3— 4 лет. При работе с давлениями >3,0 МПа проницаемость снижается в приемлемых пределах вследствие уплотнения мембраны. Была продемонстрирована возможность [56] увеличения объемного модуля АЦ (а следовательно, сопротивления его мембран уплотнению) при введении непредельных мономеров и образовании поперечных связей этими молекулами in situ после формования мембран. Такой подход с экономической точки зрения станет жизнеспособным в ближайшем будущем, если производство АЦ станет промышленным. Было установлено также, что прививка материалов с высоким объемным модулем упругости, например полистирола [57], к АЦ приводит к уменьшению уплотнения мембраны. Однако и в этом случае необходимо промышленное производство прививаемого компонента. Биологическую деструкцию в процессе хранения можно предотвратить несколькими способами добавлением формальдегида к мокрым (ультрагель) мембранам разработкой технических методов сушки мокрых мембран для хранения их в сухом состоянии [58J разработкой сухих (микрогель) мембран, которые способны обратимо переходить из мокрого состояния в сухое [59]. Биологическую деструкцию в процессе эксплуатации можно предупредить хлорированием питающего потока и использованием более стойких, мембран из АЦ, например мембран из смесей АЦ — ТАЦ [50]. Более полное подавление биодеструкции достигается модификацией полимера из АЦ мономерами, содержащими четвертичные аммониевые группы [60]. [c.135]

Увеличение гидрофильности поверхностного слоя полиэфирных пленок достигается прививкой к поверхности пленки мономеров винилового ряда, в частности метилметакрилата и метакриловой или акриловой кислоты в присутствии желатины [75, 76]. Пленку предварительно активируют озоном или нагревают до температуры 100—110° на воздухе в течение нескольких минут. Процесс прививки может быть осуществлен как в жидкой, так и в газовой фазе в течение 20—30 мин. После прививки адгезионные свойства поверхности полиэфирных пленок значительно повышаются и в результате последующего нанесения желатинового подслоя достигается хорошее скрепление эмульсионного слоя с поверхностью пленки. [c.562]

Однако ненасыщенные полиэфиры обычно отверждают более контролируемым способом, добавляя виниловый мономер и инициатор свободнорадикальной полимеризации в результате химической реакции, протекающей между некоторыми двойными связями полиэфира и мономером, образуются поперечные связи. По-видимому, в процессе образования поперечной связи может участвовать несколько мономерных звеньев. Прививка полистирола к основным цепям полиэфира происходит, вероятно, по механизму, предложенному для процесса привитой сополимеризации к каучукам. [c.71]

Модифицирование полимерной пленки прививкой на нее после облучения некоторых мономеров [686, 687] обеспечивает возможность получения непрерывным методом рулонных материалов, обладающих высокой структурной микрооднородностью. Предварительное облучение полиэтиленовой пленки производится на -уста-новке или электронном ускорителе на воздухе при комнатной температуре. Получающиеся при облучении полиэтилена на воздухе органические перекиси и гидроперекиси, стабильные при комнатной температуре в течение нескольких месяцев, при нагревании быстро разлагаются, образуя свободные перекисные радикалы, которые и инициируют прививку мономера. При исследовании возникновения перекисных групп в пленке из полиэтилена низкой плотности в зависимости от поглощенной дозы излучения было показано, что их содержание в полимере увеличивается только до доз 18—20 Мрад. Для подавления гомополимеризации при осуществлении привитой полимеризации погружением облученной пленки в жидкий мономер в него добавляется ингибитор, например закисное железо. Скорость процесса может быть повышена при проведении прививки в растворе мономера в метаноле. Эффективная прививка на полиэтилен стирола и акрилонитрила из метанольного раствора протекает при выдержке пленки в растворе при 70—80 °С в течение 4 ч. [c.241]

При совместном облучении по.лимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая полимеризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии на полимер источников высокой энергии. При пред-облучении в вакууме способность облученного полимера вызывать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжительностью жизни замороженных свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условии облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется в течение нескольких суток. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология