Окислительно-восстановительная полимеризация стирола

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Часто окислительно-восстановительные реакции используются как источники образования радикалов. Например, полимеризация стирол-бутадиеновой смеси для получения синтетической резины дает продукт с лучшими физическими свойствами, если полимеризация идет при О—10° С, чем при более высоких температурах. Трудно найти легко синтезирующийся инициатор, который разлагался бы при таких низких температурах. В этом случае можно использовать реакцию железа (И) с гидроперекисью кумола [c.59]

В качестве ингибиторов могут служить также некоторые неорганические соединения окислительно-восстановительного характера. Например, хлорное железо ингибирует полимеризацию стирола [c.303]

При эмульсионной полимеризации стирола в качестве инициатора в основном используется персульфат калия. Окислительно-восстановительные системы применяют реже в связи со сложностями в аппаратурном оформлении процесса. [c.191]

Отличительной чертой окислительно-восстановительного инициирования является очень малая энергия активации реакции, приводящей к образованию радикалов, что позволяет проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Так, при помощи окислительно-восстановительной системы гидроперекись ге-трет.бутил-изопронилбензола аскорбиновая кислота + соль Мора удалось [81] провести полимеризацию бутадиена, изопрена и совместную полимеризацию бутадиена со стиролом ири низких температурах, вплоть до —47° С. Для сравнения укажем, что распад на радикалы перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты требует энергии активации — 30 ккал/моль. Поэтому полимеризация с этими инициаторами не может проводиться ниже 40—50° С. [c.52]

Основной процесс получения БСК в США — полимеризация бутадиена (80%) и стирола (20%) в водной эмульсии при температуре 5°С в присутствии окислительно-восстановительных катализаторов. В качестве эмульгатора обычно используют калиевое мыло жирных кислот 464 [c.464]

Для инициирования эмульсионной полимеризации стирола использовались окислительно-восстановительные системы из перекиси бензоила и аминов При реакции с аминами, растворимыми в воде, степень превращения и скорость полимеризации увеличиваются с ростом концентрации амина. По-видимому, на границе водной и органической фаз происходит бимолекулярная реакция перекиси бензоила с амином и образующиеся при этом радикалы не уничтожаются вследствие очень малой концентрации амина в органической фазе. [c.18]

Увеличение скорости реакции введением восстановителей приобретает особое значение в тех случаях, когда условия получения полимера с высокими свойствами требуют проведения процесса полимеризации при низких температурах. Так, например, известно, что полимеризация бутадиена или сополимеризация бутадиена со стиролом при низких температурах (+10° и ниже) приводят преимущественно к реакциям типа 1,4 (стр. 58) и к получению полимеров с более высокими техническими свойствами. Реакция типа 1,2, ведущая к получению полимеров с более низкими свойствами, при этом подавляется. Однако снижение температуры полимеризации, благоприятствующее получению полимеров с более высокими свойствами, значительно уменьшает скорость инициирования и, следовательно, увеличивает время полимеризации. В этом случае применение окислительно-восстановительного метода эмульсионной полимеризации во много раз увеличивает скорость реакции и обеспечивает возможность проведения процесса при низких температурах. [c.167]

Полимеризация стирола в присутствии окислительно восстановительных систем [c.282]

Производные ферроцена предложено использовать в качестве катализаторов для вулканизации силиконовых водоотталкивающих композиций 3, реакций гидрирования и окислительно-восстановительных реакций между перекисью бензоила и бензоином — системы, инициирующей полимеризацию стирола в бензольном рас творе . [c.164]

Использовав в качестве окислительно-восстановительного инициатора аммониево-цериевую селитру, японские ученые Иде и другие тшательно исследовали влияние температуры полимеризации, природы инициатора, мономера и концентрации азотной кислоты. Они синтезировали и изучили привитые сополимеры винилацетата [127], метилметакрилата [128], метилакрилата, акрилонитрила [129] и стирола [130] на целлюлозе, а также привитые сополимеры метилметакрилата на поливиниловом спирте [131]. [c.24]

Прививка стирола на ПВХ малоэффективна ввиду более высокой скорости дезактивации нестабильных макрорадикалов ПВХ по сравнению со скоростью их взаимодействия со стиролом. Следует отметить, что использование для доказательства образования привитого сополимера только метода экстракции при отсутствии сопоставления свойств продуктов при прямом и обратном направлениях прививки несколько снижает ценность этого интересного исследования. Получение привитых сополимеров при полимеризации винилацетата в латексах ПВХ или сополимеров винилхлорида описано также другими авторами - Однако в водной суспензии ПВХ, стабилизированной неионогенными защитными коллоидами, винилацетат в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы образует только гомополимер [c.374]

Привитые сополимеры получают также при полимеризации смесей бутадиена или его производных (изопрен, хлоропрен) с эфирами акриловой кислоты,4 акрилонитрилом и стиролом в массе, водной суспензии и в латексе ПВХ или сополимеров винилхлорида Прививку осуществляют в отсутствие кислорода после предварительного набухания полимера в смеси мономеров, используя в качестве инициатора перекисные соединения или окислительно-восстановительные системы. Полученные привитые сополимеры в количестве до 10% добавляют в композиции ПВХ или сополимеров винилхлорида для улучшения их механических свойств. При этом повышенная ударопрочность материала сохраняется даже при низких температурах, а предел прочности при растяжении, температура размягчения и сопротивление старению не изменяются. [c.376]

Окислительно-восстановительные системы являются эффективным средством для интенсификации процесса полимеризации. Так, применяя систему гидроперекись фенилциклогексана — силикат железа — пирофосфатный комплекс железа, в присутствии в качестве эмульгаторов канифолевого мыла и лаурата калия, можно провести сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии за [c.140]

Наиболее важным промышленным применением таких окислительно-восстановительных реакций является низкотемпературная эмульсионная полимеризация смеси стирол — бутадиен при получении каучука в присутствии гидроперекиси кумола и ионов железа в качестве катализатора. Органические мономеры полимеризуются, превращаясь в маслообразные капли в водной эмульсии, которая стабилизируется добавлением мыла и щелочей. Типовой промышленный рецепт приведен в табл. 11.1. Как видно, смесь эта сложная, и в деталях неизвестно назначение каждого ее ингредиента. Из них представляют интерес гидроперекись, ион железа, пирофосфат Na4P207-IOH2O (который необходим для растворения железа), и тиол (его добавляют в качестве переносчика цепи для уменьшения выхода продуктов с низким молекулярным весом и чтобы обеспечить получение полимера, легко поддающегося обработке). [c.133]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Влияние pH. Благодаря низкой растворимости большинства виниловых мономеров в воде окислительно-восстановительное инициирование применялось главным образом в эмульсионной полимеризации. Неожиданно оказалось, что в этих водных системах оптимальная величина pH зависит от природы полимеризующегося мономера. В случае персуль-фат-сульфитных систем, например, установлено, что акрилонитрил требует кислой среды, винилхлорид лучше всего реагирует при pH = 8, а скорость полимеризации стирола не зависит от pH, кроме случая низких концентраций ионов водорода [55]. [c.255]

Системы с персульфатом. Персульфат калия широко используется в окислительно-восстановительных системах вместе с такими восстановителями, как соли серебра и закисного железа, гидразин, сероводород или анионы кислот, содержащих серу и кислород, включая тиосульфат [55, 57]. В литературе есть указания, что меркаптаны также пригодны в качестве восстановителей в смесях с персульфатом [70, 71], хотя Кольтгоф, О Коннор и Хенсен [72] установили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия, додецилмеркаптан действует исключительно как передатчик цепи. [c.256]

При изучении процесса полимеризации стирола в эмульсии, стабилизированной катионактивными эмульгаторами (бромистыми — цетилпиридинием, октадецилтриэтиламмо-нием), было обнаружено, что указанные эмульгирующие агенты в определенных условиях способны выступать в качестве активаторов распада перекисных соединений, обусловливая, таким образом, окислительно-восстановительное инициирование в зоне адсорбционных слоев [13]. [c.35]

Вызывая индуцированный распад гидроперекиси в результате окислительно-восстановительной реакции, бромистый Л -цетилпиридиний ускоряет образование первичных свободных радикалов, а следовательно, реакцию инициирования и весь полимеризационный процесс в целом. Экспериментально доказано, что процесс полимеризации стирола в щелочной среде с участием данного эмульгатора протекает с приемлемой скоростью при низких температурах (4—18° С), чего не наблюдается в обычных условиях его проведения с другими эмульгаторами, а также в нейтральных и слабокислых средах. [c.36]

Помимо акрилонитрила, акриловой и метакриловой кислот и сложных эфиров, в таких персульфатных системах быстро нолимеризуются галоидные випилы, хлористый винилиден и сложные виниловые эфиры. Однако полимеризация стирола и бутадиена менее всего ускоряется в этих системах, что, вероятно, происходит вследствие нерастворимости двух последних соединений в водной среде, так как они совершенно свободно реагируют в окислительно-восстановительных эмульсионных системах. [c.212]

Полимеризация стирола эмульсионным и суспензионным способами может осуществляться в виде непрерывного процесса с применением окислительно-восстановительных систем для получения материала с улучшенными технологическими свойствами. Если полимеризация стирола проводится в присутствии перекисей (например, Н2О2), то остатки от перекисных соединений становятся конечными в макромолекуле [c.126]

Предварительные испытания пяти полученных образцов меркаптанов в качестве регуляторов эмульсионной полимеризации дивинила и стирола проведены во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева под руководством канд. хим. наук И. И. Радченко, Меркаптаны включались взамен синтетического трет-додецилмеркаитана (трет-ДДМ) в так называемый железо-трилоновый рецепт реакционной смеси, применяемой при получении дивинилстирольных каучуков и представляющей собой окислительно-восстановительную систему, состоящую из инициатора полимеризации (гидроперекиси углеводородов), активатора (железо-трилонового комплекса) и ронгалита, восстанавливающего трехвалентное железо в двухвалентное. Эмульгатором в данной системе служит калиевое (натриевое) мыло канифоли регулятором — трет-додецилмеркаптан [2]. [c.27]

Драккер и Моравец [1077] изучали зависимость количества азота в сополимерах аллиламина и метакриловой кислоты от состава исходной смеси и степени ионизации обоих мономеров. Сополимеры метилметакрилата с акрилонитрилом имеют повышенную механическую прочность и улучшенные эксплуатационные качества [555, 1078, 1079]. Тепловой эффект реакции совместной полимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом (температура 25°, эмульгатор — бромистый цетилтриметиламмоний, инициатор — окислительно-восстановительная система Н2О2 — Ре ) изменяется от 13,0 для метилметакрилата до 18,3 ккал/моль — для акрилонитрила [1080]. Константа Ф = 012/( оп ога) " (ко — константа скорости обрыва цепи, индексы 1 и 2 указывают тип полимерного радикала) для этого случая может быть определена из зависимости 1/Р Р—среднечисловой коэффициент полимеризации) от/ пол/М (Рпол—общая скорость полимеризации, М — молярная доля одного из кoмпoнJeнтoв). Для системы стирол — метилметакрилат Ф = 10,4 (при 60°) [1081]. [c.388]

В качестве макромолекулярных инициаторов при получении Б. чаще всего используют полимеры, содержащие концевые перекисные или гидроперекисные группы. Термич. или окислительно-восстановительная активация таких полимеров в присутствии н—(— HiO—) мономера приводит к блоксополимеризации. Н—(— jHjO—) Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется при инициировании полимеризации мономеров различного рода перекисями (напр., перекисями mpem-бутила или фталила) и гидроперекисями (напр., моно- или дигидроперекисями ди-изопропилбензола). В присутствии полимерной перекиси фталила первый мономер полимеризуют при сравнительно низких темп-рах до неглубоких степеней конверсии. Полученный полимер, содержащий перекисные связи в концевых группах и (или) в середине макромолекул, растворяют во втором мономере блок-сополимеризацию ведут при более высоких темп-рах, чем гомополимеризацию первого мономера. Для введения концевых перекисных групп в качестве инициаторов полимеризации чаще всего используют третичные гидроперекиси. Так, при полимеризации стирола с трет- бутилгидроперекисью в присутствии небольших количеств соли двухвалентной меди образуется эквимолеку- [c.133]

Окислительно-восстановительная пара Ы-нитрозоацетани-лид — комплекс Ре + с динатриевой солью этилендиаминотетра-уксусной кислоты использована при полимеризации стирола и смеси его с бутадиеном в эмульсии [119]. Скорость полимеризации стирола быстро падает, что, по мнению авторов, можно объяснить перемещением процесса из эмульгатора в частицы полимера, в котором растворяется М-нитрозоацетаннлид. Таким образом, скорость полимеризации определяется скоростью инициирования нитрозосоединением, являющейся постоянной и равной 0,2 эффективности применяемой окислительно-восстановительной системы. [c.145]

Некоторые исследователи отмечают, что винилсульфонат натрия в отличие от свободной кислоты, ее хлорангидрида и сложных эфиров проявляет сильную тенденцию к полимеризации При фотополимеризации 55%-ного раствора винил сульфоната натрия (температура О—5° С, в атмосфере азота) -максимальный выход полимера достигается за 72 часа при pH = 7 получены сополимеры со стиролом, винилацетатом и другими мономерами. Исследована полимеризация и сополимеризация этиленсульфо-натов N3, Нз и Са под действием УФ-света и ряда окислительно-восстановительных систем Получены сополимеры этилен-сульфокислоты с акриловой кислотой с содержанием последней 10, 30, 40 и 50% и исследованы их свойства [c.752]

Подвергались также изучению тройные сополимары, состоящие из бутадиена, стирола и акрило- или метакрилонитрила, которые обладают повышенными механическими свойствами и химической стойкостью. Их получают эмульсионной полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительных систем, [c.812]

Инициирование окислительно-восстановительными системами с участием перекисей ацилов можно проводить в органических средах, используя амины в качестве восстановителей. Представляет интерес система, состоящая из перекиси бензоила и N,N-ди-этиланилина, преимуществом которой по сравнению с обычным термическим распадом перекиси является значительно большая скорость образования радикалов. Так, константа скорости гомолитического распада чистой перекиси бензоила в реакции полимеризации стирола составляет 1,33-Ю с при 90 °С, тогда как в случае окислительно-восстановительной системы, состоящей из перекиси бензоила и N,N-диэтилaнилинa она составляет 1,25-10 л/(моль"с) при 60 °С и 2,29-10 л/(моль с) при 30 °С [21]. Генерирование радикалов в этой окислительно-восстановительной системе протекает, по-видимому, через первоначальное ион- [c.176]

КАРБОКСИЛАТНЫЕ КАУЧУКИ — полимеры бутадиена, изопрена, сополимеры бутадиена со стиролом, бутадиена с нитрилом акриловой к-ты и др., содержащие в молекулярной цепи небольнюе число остатков метакриловой к-ты. Наибольшее практич. значение имеют К. к., являющиеся сополимерами бутадиена со стиролом или с нитрилом акриловой к-ты. К. к. получают сополимеризацией различных мономеров с метакриловой к-той в водной эмульсии при 5° в кислой среде в щелочных средах метакрило-вая к-та переходит в водную фазу и не участвует в реакции. Для инициирования применяют обратимые окислительно-восстановительные системы, существенно ускоряющие процесс полимеризации. Содержание в цепи небольшого числа остатков метакриловой к-ты (одна карбоксильная группа на 200—300 углеродных атомов основной цепи, что соответствует [c.216]

В последние годы для предварительного отбора стабилизаторов делались попытки использовать корреляцию между их эффективностью и различными характеристиками, например окислительно-восстановительным потенциалом, величиной батохромного сдвига в УФ-спектре, значением и-еидкофазной константы ингибирования, совместимостью с полимером, влиянием стабилизатора на скорость полимеризации стирола и т. п. [c.91]

Введение в систему, стабилизированную неионогенным эмульгатором ОП-10, небольших (0,1—0,2 вес,%) добавок этония в щелочных средах вызывает полимеризацию стирола при температурах 35°С и ниже, когда образование первичных свободных радикалов за счет термического распада инициатора процесса — гидроперекиси изопропилбензола (ГПИ)—исключается. В системе, стабилизированной только одним ОП-10, при температуре ниже 40°С эмульсионная полимеризация не протекает, а заметная скорость процесса достигается повышением температуры до 60—70°С. Ранее было показано, что активирование процесса полимеризации в эмульсии, стабилизированной двучетвертичными солями аммония, связано с участием катионактивного эмульгатора в реакции окислительно-восстановительного инициирования [3]. Местом [c.25]

Обращает на себя внимание зависимость молекулярной массы образующегося пММА от степени превращения в присутствии меркаптана (см. табл.). При малых конверсиях лаурилмеркапган (ЛМК), как и третичный додецилмеркаптан (ТДМК), действуют как регуляторы молекулярной массы по мере увеличения глубины конверсии наблюдается более значительное возрастание молекулярной массы, чем в отсутствие меркаптана. Это явление можно объяснить быстрым расходованием меркаптана на ранних стадиях полимеризации в реакциях передачи цепи [4] и в окислительно-восстановительной реакции с перекисью КСОО - КЗН—- КС00Н+Н 5. Следует также заметить, что по мере исчезновения регулятора и с увеличением вязкости реакционной среды уменьшается константа обрыва (в основном протекает реакция рекомбинации тиильных радикалов К З +З К К 85К) и возрастает возможность появления разветвленных структур. Аналогичное явление наблюдалось при полимеризации стирола в присутствии меркаптанов и перекиси бензоила [5]. [c.43]

Передача цепи от радикала, образующегося при распаде инициатора, является более рациональным и перспективным методом инициирования. Однако, если для инициирования применять окислительно-восстановительные системы, добавляемые в реакционную среду вместе с мономером, то эффективность прививки заметно не повышается по сравнению с передачей цепи от макрорадикала гомополимера. Так, например, при введении в раствор мономера одной из наиболее доступных окислительно-восстановительных систем Fe + + Н2О2 количество мономера, участвующего в реакции привитой полимеризации, не превышает 12—15% от общего количества прореагировавшего мономера. При прививке стирола, акрилонитрила и метилакрилата из раствора, содержащего азо-бис-изобутиронитрил, расход мономера на реакцию привитой полимеризации также не превышает 15% от общей его конверсии [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология