Реакции окисления соединений двухвалентного кобальта

Для получения комплексных соединений трехвалентного кобальта существует один метод—окисление простых солей двухвалентного кобальта различными окислителями (кислородом воздуха, перекисью водорода, перманганатом калия и др.) в щелочных и нейтральных растворах. Реакцию окисления проводят в определенной среде, от состава которой зависит состав получае-Мого комплексного соединения. [c.298]

Для объяснения указанного явления нами предложен механизм начальной стадии окисления, согласно которому углеводород образует с бромидным соединением двухвалентного кобальта катализаторный комплекс (реакция 1). Взаимодействие последнего с кислородом и новой молекулой углеводорода дает промежуточное соединение (реакция 2), распад которого по реакции (3) приводит к возникновению свободного радикала, [c.73]

Экспериментально было показано [ 76, 77 ], что такие катализаторы, как ацетилацетонат кобальта, хрома, ванадия, толуилат кобальта, образуют с п-ксилолом, о-толуиловой кислотой соответствующие комплексы, которые могут играть важную роль в реакциях окисления. При исследовании кинетики начальной стадии окисления алкилароматических углеводородов был предложен механизм инициирования [ 78—80 ], согласно которому углеводород образует с бромидным соединением двухвалентного кобальта катализаторный комплекс [c.22]

Наряду с комплексами никеля в реакции (3.12) изучено поведение комплексов кобальта (II) и меди (II). Проведение реакции в присутствии иона кобальта (II) осложняется высокой чувствительностью промежуточно образующегося соединения к кислороду. При окислении кислородом воздуха промежуточного соединения, образовавшегося после восстановления азометиновых связей, получают комплекс трехвалентного кобальта с выходом около 25 %. В присутствии иона двухвалентной меди также образуется макроциклический азометин, но при его восстановлении не удается получить комплекс с насыщенным макроциклическим лигандом. [c.49]

Для некоторых комплексов с атомом металла в более высокой степени окисления образование а-овязи происходит в результате реакции окисления. Например, пятикоординационный комплекс двухвалентного кобальта с конфигурацией d o( N)l" вступает с различными ковалентными соединениями в реакции окисления следующего типа [213] [c.87]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Б первой макроскопической стадии окисления металл катализатора переходит в высшее валентное состояние. Об этом можно непосредственно судить по изменению окраски деканового раствора, которая становится характерной для трехвалентных производных марганца и кобальта. Образовавшееся из катализатора промежуточное соединение дает в углеводороде устойчивые при комнатной температуре растворы. В ходе реакции интенсивность окраски раствора увеличивается и проходит через максимум. Одновременно в системе начинается выпадение осадка соли металла в исходном двухвалентном состоянии. [c.145]

Учитывая, что при действии избытка А на соли тяжелых металлов, как правило, получаются смеси продуктов, соответствующие гексамины иногда приходится готовить не сразу, а в два или даже больше приемов. Так, разобранное нами выше соединение [Со(КНз)б1С1з, которое является только одним из многочисленных продуктов реакции окисления соединений двухвалентного кобальта в аммиачном растворе, обычно готовилось путем действия аммиака под давлением па предварительно приготовленную соль [c.48]

Напншите уравнения реакций а) образования комплексного соединения двухвалентного кобальта б) его окисления кислородом воздуха и пероксидом водорода в аммиачный комплекс трехвалентного кобальта в) диссоциации обоих комплексных соединений [c.195]

Свойства комплексоната трехвалентного кобальта СоХ . Это комплексное соединение образуется в кислой и слабощелочной среде окислением соли двухвалентного кобальта различными окислителями, например перманганатом, сульфатом церия (IV), гипохлоритом кальция, перекисью водорода, двуокисью свинца, висмута-том натрия и другими. Комплекс очень устойчив и с трудом восстанавливается (только раствором сульфата двухвалентного хрома при высокой температуре). Комплекс количественно образуется при нагревании соли двухвалентного кобальта с перекисью водорода в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7—8). Максимум светопоглощення лежит при 540 гп[а. Эта реакция достаточно чувствительна, и ее можно применять для количественного определения кобальта. [c.87]

Миер [37] показал, что образование комплексов с диаминами значительно повышает каталитическую активность ионов железа (на 300%) и ионов марганца (на 480%) в реакции окисления льняного масла интересно, что комплексообразование с этими лигандами почти не повлияло на каталитическую активность иона кобальта. По отношению к марганцу активирующим лигандом является дисалицилиденэтилендиамин, а по отношению к железу — о-фенантролин. Для проявления активности важно образование цикла из пяти или шести звеньев, который включает ион металла, связанный с азотом. М. Т. Бек установил, что комплексные соединения двухвалентного кобальта с глицилглицином и гистидином катализируют окисление аскорбиновой кислоты кислородом. Бек предполагает, что в данном случае происходит активация координационносвязанного кислорода соединение, содержащее трехвалентный кобальт, не обнаруживает активности в этой реакции [41]. Медь в виде иона катализирует самые разнообразные окислительные реакции окисление аскорбиновой кислоты, гидрохинона, цистеина, глютатиона и т. п. Нам удалось обнаружить вещества, несколько активирующие оксидазную функцию меди. В этих случаях сложный комплекс активатор — медь —> субстрат окисляется быстрее, чем комплекс медь — субстрат. Активатором оксидазной функции является гистидин, обладающий хотя и слабым, но вполне отчетливым активирующим действием на ион меди [34]. По отношению к окислению пирогаллола медно-гистидиновый комплекс оказался неактивным. [c.155]

Из комплексных соединений двухвалентного кобальта устойчивыми по отношению к окислению кислородом воздуха являются ацидосоединения, которые считают двойными солями. Их получение несложно и сводится к реакциям присоединения различных солей к солям кобальта. Применение нашли три метода [c.298]

При окислении абиетиновой кислоты в присутствии адината кобальта было отмечено происходящее в начальный период окисления быстрое изменение валентного состояния металла. Раствор из розоватого, характерного для соединений двухвалентного кобальта, становился зеленоватокоричневым, характерным для соединений трехвалентного кобальта [17]. При окислении альдегидов, катализованном солями тяжелых металлов, М. Я. Каганом и Г. Д. Любарским было замечено, что начало поглощения кислорода соответствует изменению валентного состояния металла [18]. Особенно четкий эффект был получен В. К. Цысковским и Н. А. Киселевой [19] при исследовании катализа нафтенатом марганца в реакции окисления керосиновых фракций нефти. Вначале отмечалось увеличение интенсивности окраски, а затем—резкое осветление раствора. При этом катализатор попросту выпадал в осадок. Между тем процесс окисления продолжал идти по новому режиму, характерному для катализированной реакции. [c.18]

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2 -бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (П), ацетата (П1), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду I > П > П1 > > IV. [c.41]

Ускоряющее действие соединений металлов переменной валентности на реакцию окисления обусловливается тем, что они повышают скорость образования свободных радикалов. Участие катализатора в за-роядении цепей изучалось на примере окисления бензальдегида в растворе ледяной уксусной кислоты с ацетатом кобальта в присутствии ингибитора сА,- нафтола 31,32. Образующаяся надбензойная кислота окисляет двухвалентный кобальт в трехвалейтный. Каждая реакция, протекающая с изменением валентности кобальта, сопровождается- образованием свободного радикала. [c.15]

Исследованию природы и механизма действия металл-бро-мидного катализатора реакции окисления алкилбензолов посвящен ряд работ [45, 103—106]. Используя метод хемилюминес-ценции, изучена кинетика поглощения кислорода при окислении алкилбензолов в среде уксусной кислоты и выведены ураИ- нения скоростей реакций, включающих начальные концентрации углеводорода, ацетата двухвалентного кобальта и соединений брома. [c.39]

Появляющиеся в ходе ингибированного окисления феноксильные радикалы могут реагировать с перекисными радикалами, давая соответствующие перекидные хинолидные соединения. Аналогичные соединения были идентифицированы в модельных реакциях пространственно-затрудненных фенолов с грет-бутилгидропере-кисью в присутствии солей двухвалентного кобальта 255-257. [c.153]

Большой чувствительности можно достигнуть, по-видимому, с помощью гетерогенных каталитических реакций, когда катализатор находится на твердой поверхности вещества-носителя. Польские исследователи цоказали, например, что очень малые концентрации кобальта (порядка 20 иг/мл) можно определять следующим образом соединения кобальта наносят на поверхность носителя (например, мела), а затем исследуют его каталитическое действие на реакцию окисления индиго-кармина перекисью водорода. Точно так же разложение перекиси водорода сильно катализируется ионами железа, нанесенными на гидроокись двухвалентного кобальта или двухвалентной меди. [c.97]

Химические свойства. Железо является металлом со средней восстановительной активностью. При окислении его слабыми окислителями получаются производные двухвалентного железа сильные окислители переводят его в трехвалентное состояние. Эти два валентных состояния являются наиболее устойчивыми, хотя известны соединения железа с валентностью 1, 4 и 6. Являясь аналогом рутения и осмия (аналогия по подгруппе), железо имеет также много сходного с кобальтом и никелем (аналогия по периоду). При определенных условиях оно вступает в реакции почти со всеми неметаллами. При невысоких температурах (до 200° С) железо в атмосфере сухого воздуха покрывается тончайшей оксидной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. При высокой температуре оно сгорает в атмосфере кислорода с образованием Fe Oi. Во влажном воздухе и кислороде окисление идет с получением ржавчины 2Fe20a HgO. Галогены активно окисляют железо с образованием галидов FeHlgj или FeHlgg (иодид железа (III) не образуется). При нагревании железо соединяется с серой и селеном, образуя сульфиды и селениды. В реакциях с азотом и фосфором получаются нитриды и фосфиды в случае малых концентраций азота образуются твердые растворы внедрения. Нагревание с достаточным количеством [c.348]

Метод основан на применении комплексного аммиаката кобальта состава [Со-ЗЛ Нз-ЗХОз] [104]. Процесс отделения церия основан на окислении ого, до четырехвалентного, ионом трехвалентного кобальта, который при этом восстанавливается до двухвалентного. В пронессе разрушения комплексного соединения кобальта выделяющийся аммиак осаждает четырехвалентный цери1 в виде Се(0Н)4. Реакция идет по следующему уравнению [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология