Абсолютные константы скорости сополимеризации

АБСОЛЮТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.279]

Обычно получение таких величин требует знания констант сополимеризации и абсолютных констант скорости роста для каждого из мономеров. Как и другие константы элементарных актов А. п., величина зависит от свойств реакционной среды и противоиона, что затрудняет установление общих закономерностей. Все же ре- [c.76]

Изучением абсолютных констант скоростей анионной сополимеризации занимался Шварц и сотр., разработавшие метод прямого определения этих констант С помощью этого метода авторы исследовали скорость присоединения стирола к живым полимерам различного строения, оканчивающимся карбанионом а-метилстирола. Показано, что реакционноспособность этого карбаниона существенно зависит от строения предшествующего ему звена цепи [c.168]

Если нет обогащенной мономером фазы, растворитель конкурирует с мономером при адсорбции на активных центрах. Количество адсорбированных молекул зависит от общей величины поверхности, которая в свою очередь зависит от наличия различных коллоидальных стабилизаторов, а при отсутствии их — от скорости перемешивания. Следует рассмотреть также вопрос о том, являются ли различными константы роста на поверхности и в растворе. Из данных, приведенных в табл. 1.1 (см. стр. 27), видно, что константы скоростей полимеризации в гетерогенных условиях больше, чем в гомогенных. Как же изменяются при переходе от гомогенной системы к гетерогенной константы скорости сополимеризации Возможно, что и Г2 одинаковы при полимеризации в растворе и на поверхности, в то время как индивидуальные константы скоростей /Сц, к х, А22 различны для различных фаз. По-видимому, трудно ожидать, что эта закономерность точно выполняется для всех мономеров. Следовательно, пока нет дополнительных сведений, можно считать, что абсолютные константы скоростей одинаковы в гомогенной и гетерогенной системах. Тогда наблюдавшиеся различия обусловлены только адсорбируемостью мономеров, а различия, иллюстрируемые данными табл. 1.1, определяются сорбцией мономера на осаждающихся частицах. [c.388]

Абсолютные значения констант скорости сополимеризации [c.521]

Одним из методов сопоставления структуры и реакционной способности является сравнение констант скоростей для реакций одного мономера или радикала с рядом радикалов или мономеров. Относительные значения таких констант скорости для реакций одного радикала с различными мономерами можно получить при изучении сополимеризации (гл. 5) знание абсолютного значения соответствующей константы для гомополимеризации позволяет найти из этих данных абсолютные значения констант. С другой стороны, реакционную способность радикалов можно сравнить, измеряя скорость, с которой они вступают в реакцию передачи цепи через один и тот же субстрат. При сравнении общей реакционной способности радикалов необходимо использовать неполярный субстрат, например толуол, в противном случае результаты будут осложнены полярными эффектами. [c.117]

При классическом изучении сополимеризации можно получить константы Гх и г . Применение живущих полимеров позволяет непосредственно определять абсолютные значения констант скорости 11, 12, 21. 22- Таким образом, становится возможным дальнейшее изучение механизма сополимеризации. [c.521]

Представление об этом было выдвинуто Овербергером [20] для катионных и Коротковым 21] для анионных систем. В порядке уточнения следует заметить, что некоторые из прежних заключений об ответственности сольватирующих эффектов за поведение мономеров в процессах ионной сополимеризации недостаточно обоснованы. Решающая роль может принадлежать абсолютным константам скорости реакций перекрестного роста ( и и / 21). В частности, к такому заключению пришел Уорсфолд [22] для системы стирол—бутадиен —литийбутил. [c.93]

Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. Константы скорости присоединения различных мономеров к аниону полистирола равны (в л/моль-сек) -метплстирол —18, а-метилстирол— 26, 2,4-диметилстирол—160, п-метилстирол — 180, о-ме-тилстирол — 330, 1,1-дифенилэтилен — 350, стирол — 550, 2-ви-нилпиридин > 30 000. [c.168]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Если только одна из реакций роста первого порядка, а все остальные — второго, то уравнение сополимеризации не приводится к такому простому виду. Остаются члены, содержащие индивидуальные константы скорости, а не отношения констант. Оценка абсолютных значений констант скорости значительно менее определенна, чем оценка отношения констант скоростей для пары мономеров, и уравнение сополимеризации приобретает более сложн .1Й вид. [c.463]