Абсолютные константы скорости роста цепи

Из кинетических данных и измерения константы диссоциации ( дис) ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на свободных ионах (/ср и ионных парах Щ) по уравнению [c.78]

Определены также скорости присоединения одного и того же мономера (стирола) к различным карбанионам (табл. 23). В более ранних работах предполагалось [80, 81, 114, 126—128], что полученные значения /ср (табл. 22 и 23) соответствуют абсолютным константам скоростей роста цепи. Однако в дальнейших исследованиях этих авторов было показано, что в анионных системах роль активных центров выполняют ионные пары и свободные ионы, причем активность свободных ионов намного превышает реакционность ионных пар (см. ниже). [c.531]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора п) и определения константы диссоциации (А дисс) ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах ( р+) и свободных ионах (/Ср-) по уравнению [c.204]

Абсолютные константы скорости роста цепи при анионной полимеризации стирола (противоион Na+] [c.186]

Абсолютные константы скорости роста цепи при полимеризации бутадиена [c.188]

Приводятся также абсолютные значения констант скоростей реакции роста и обрыва цепи (их вычисление см. ниже). Отмечено, что степень полимеризации мономера определяется не значением константы скорости роста цепи Кобр, а соотношением Кобр/Кр - [c.230]

Для нек-рых М. вычислены абсолютные значения константы скорости роста цепи кр[л/(моль-сек)], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил-, в-пропил-, к-бутил- и трет-бутилметакрилатов равны 224 (45 °С), 467 (30 °С), 369 (30 °С) и 350 (25 °С) соответственно. [c.91]

Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279]

В табл. 23 приводятся абсолютные константы скорости рост,а цепи для некоторых реакций катионной полимеризации. [c.178]

В последние годы наиболее достоверным методом определения абсолютных констант скоростей роста и обрыва цепи был признан метод пульсирующей лазерной полимеризации (ПЛП). При облучении реакционного сосуда с мономером пульсирующим лазерным излучением достаточно большой мощности каждый импульс порождает огромное количество радикалов, которые убивают практически все предшествующие радикалы. Некоторая часть уцелевших новых радикалов инициирует полимеризацию, однако, макрорадикалы растут только до следующего импульса, после которого все повторяется сначала. Очевидно, что средняя длина цепи в таких условиях будет равна [c.205]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБСОЛЮТНЫХ ЗНАЧЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РОСТА И ОБРЫВА ЦЕПЕЙ [c.101]

Константы абсолютных скоростей роста цепи [c.222]

Таблица 2. Абсолютные константы скорости и энергии активации роста цепи

В настоящее время трудно расчетным путем оценивать даже возможные предельные значения абсолютных констант скоростей инициирования и роста цепи в системе мономерная форма активных центров (или инициатора) — ассоциаты, так как не известен детальный механизм этих реакций. [c.364]

Обрыв радикальной полимеризации осуществляется главным образом при бимолекулярном столкновении радикальных концевых групп. Радикалы легко соединяются или диспропорционируют, в результате чего исчезают растущие концевые группы макромолекул. Бимолекулярный обрыв сохраняется, пока существует подвижность растущих цепей, хотя снижение подвижности, возможно, уменьшает его скорость. Рекомбинация радикалов — быстрый процесс, и в жидкой фазе его скорость контролируется диффузией. Следовательно, увеличение вязкости среды замедляет обрыв, что в действительности наблюдали при полимеризации в блоке после достижения высоких степеней превращения [1, 2]. Детальное изучение этих систем показало, что увеличение скорости, наблюдающееся при высоких степенях превращения, сопровождается увеличением молекулярного веса продукта. Абсолютное значение константы скорости роста не меняется [3], а абсолютное значение константы скорости обрыва сильно уменьшается. Влияние диффузии на скорость обрыва цепи более сложно, [c.624]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора и определения константы диссоциации ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах и свободных ионах [35, 167]. Скорость роста цепи при температуре 25 С возрастала в 350—400 раз при переходе от ионных пар (противоион Li , среда ТГФ) свободным ионам [36]. В работе Байуотера и Ворсфолда [60а] сообщается, что при полимеризации изопрена под действием литийорганических инициаторов константа диссоциации ионных пар на свободные ионы составляет 5-10 (на 3 порядка ниже, чем в случае стирола и бутадиена), а активность свободных ионов в актах роста цепи превосходит активность ионных пар в 14 ООО раз (табл. 12). [c.374]

Понижение прочности ассоциатов при переходе от литий- к калий-полистиролу отмечалось также в работе Руверса и Байуотера [86], которым удалось оценить константу равновесия диссоциации димеров калий-полистирола и абсолютную константу скорости роста цепи при полимеризации стирола в присутствии калийорганических инициаторов. Переход от к Ка, К, КЬ и Сз сопровождался понижением прочности ассоциатов для цезий-поли-стирола в интервале концентраций 10 —10 моль л при 20° С ассоциация активных центров не имела места [86]. [c.528]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

В указанных выше системах ассоциация активных центров наблюдалась лишь для калийполистирола, однако вследствие значительного понижения прочности ассоциатов при переходе от лития к калию удалось оценить константу равновесия ассоциации и абсолютную константу скорости роста цепи в этой системе [87]. Данные по константам скорости роста цепи при полимеризации стирола, бутадиена, а-метилстирола и изопрена в углеводородных и электронодонорных средах приведены в табл. 6 и 7. [c.199]

Как видно из табл. 13, абсолютные значения констант скорости роста цепи при 20—30° достигают величин порядка 10 —10 л/моль сек. Это громадные значения, являющиеся по существу причиной образования высокомолекулярных веществ. Сама же скорость роста цепи, т. е. [М], имеет, например для винилацетата, порядок 10 1/сек. При времени жизни 2—4 сек. это приводит к длине кинетической цепи около 4 10 . Однако материальная цепь оказывается более короткой вследствие реакции передачи цепи на мономер. Мы уже касались этой реакции в связи с поведением аллилацетата и некоторых других соединений (стр. 218), у которых передача цепи на мономер вообще исключает образование высокомолекулярных соединений. Представление о значении данной реакции при полимеризации некоторых распространенных соединений винильпого ряда дают константы С , приведенные в табл. 14. [c.231]

Абсолютные константы скоростей роста и обрыва цепи при полимеризации N-винилпирролидона были определены Багда-сарьяном с сотр. в работе [40]. При исследовании полимеризации N-винилпирролидона под влиянием динитрила азоизомас.чяной кислоты при термо- и фотоинициировании были найдены отношения абсолютных констант скоростей роста и обрыва [c.72]

В заключение этого раздела следует отметить, что, согласно данным Арест-Якубовича и Медведева [93, 139] и результатам исследований равновесий образования металлароматических комплексов [94, 97], противоионы с различной степенью сольватации наблюдаются даже в среде ТГФ, когда в системе преобладает анионный тип процесса. Эти результаты указывают на то, что часто константы скорости роста цепи на ионных парах не являются абсолютными величинами, так как в системе имеются ионные пары с различной степенью сольватации противоиона, обладающие разной активностью. [c.207]

Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от 1Молекуля1рной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмулысионной полимеризации стирола. Однако, как это видно нз рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся при полимеризации, значительно возрастает при переходе от стирола к бутадиену несмотря на это, суммарная окорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста полистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м (моль-с) при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации иинетичеокие кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена 5-образную форму в области низких конверсий мономеров [1, с. 187]. [c.162]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Анализ приведенных данных показывает, что скорость поглощения кислорода возрастает с увеличением длины углеродного скелета, а также зависит от положения двойной связи в молекуле окисляемого углеводорода. Бутен-2 окисляется значительно быстрее бутена-1, что можно объяснить наличием в первом двух равноценных реакционных центров в а-положении по отаошению к двойной связи. В ряду октен — нонен — децен отношение йг/УАгб возрастает в среднем в 1,4 раза с увеличением длины углеродной цепи на СНг-группу. Для оценки реакционной способности молекул и свободных радикалов необходимо знать абсолютные значения констант скоростей роста и обрыва цепи, определение которых связано с большими экспериментальными трудностями. [c.87]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Реакция передачи цепи на мономер определяется теми же-факторами, что и реакция роста цепи. Замедление скорости диффузия мономера >к активным центрам (приведет к понижению его локальной концентрации. Следовательно, обе эффективные константы скорости (роста и передачи) должны уменьшаться одинако1вы м образом, несмотря на различную абсолютную величину. [c.187]

Абсолютная скорость реакции дихлорангидридов с первичными диаминами может достигать очень значительной величины, становясь соизмеримой со скоростью роста цепи при полимеризацин винильных соединений. Соответствующая константа скорости реакции равна 10 л-моль- сек К [c.78]

На основании сравнения имеющихся в литературе абсолютных констант скоростей некоторых реакций присоединения высказано предположение, что рост частных констант с увеличением п в теломеризации этилена и пропилена четыреххлористым углеродом определяется в значительной степени изменением константы скорости реакции замещения, вследствие уменьшения индуктивного влияния СС1з-группы при увеличении длины цепи радикала [96]. [c.199]

Одно из первых применений такого подхода описано Алленом, Ги и Стретчем [1], которые определили абсолютное значение константы скорости реакции роста стирола в диоксане. Полимеризацию иницииро-ва,яи определенным количеством Na-нафталина, за реакцией роста следили с помощью дилатометра. Поскольку превращение Ыа-нафта-лина в натриевую соль живущего полимера происходит мгновенно и количественно, концентрация живущих макромолекул определяется по известной концентрации инициатора. Каждая кинетическая кривая строго подчиняется закону первого порядка, и константа псевдопервого порядка пропорциональна концентрации живущих полимеров. Рост цепи в такой системе происходит, очевидно, только с помощью одного вида активных центров — вероятно, ионной пары S , Na+. Бимолекулярная константа скорости роста kp равна приблизительно 4 л-моль -сек при 25 , и из ее температурной зависимости, исследованной в довольно узком интервале температур (15—50°), рассчитана энергия активации, равная 9 3 ккал моль, откуда значение предэкспоненциального множителя — около 10 л-моль -сек . [c.402]

Уорсфолд [27] изучал полимеризацию стирола и изопрена в циклогексане под действием в/пор-бутиллития. Так как вторичные литиевые соединения реагируют быстрее, чем н-бутиллитий, инициирование успевает закончиться к началу роста цепи. За обеими перекрестными реакциями роста следили, измеряя оптическую плотность при 328 ммк (максимум поглощения живущего полистирола). Скорость присоединения стирола или изопрена к живущему полистиролу пропорциональна корню квадратному из [ 5-,Ь1+],а скорость реакции живущего полиизопрена с мономерами пропорциональна [-"Изопре-нил , Ы" ] в степени приблизительно Эти зависимости показаны на рис. IX.4 и IX.5. Абсолютные константы скорости всех реакций приведены в табл. IX.4. [c.526]