Гетерогенный катализ константы скоростей

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

В гетерогенном катализе предэкспоненциальный множитель feo в уравнении Аррениуса можно определить как число столкновений молекул реагирующих веществ на единице площади поверхности катализатора в единицу времени. Тогда суммарную активность всей площади поверхности катализатора, выраженную константой скорости реакции к, определяют по уравнению [c.66]

Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически контролируемому механизму [11]. Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции. [c.14]

Однако в гетерогенном катализе константы этого уравнения редко связаны непосредственно только с активными промежуточными комплексами на стадиях, определяющих скорость процесса они учитывают также изменения на поверхности и внутри катализатора. [c.12]

Формулируют дифференциальные уравнения, описывающие одновременно протекающие и влияющие друг на друга процессы химическую реакцию, диффузию, теплопередачу и потерю напора. Такие данные, как константы скорости реакции, коэффициенты диффузии, теплопередачи и трения, могут быть получены путем соответствующих корреляций или экспериментально. После подстановки этих данных в дифференциальные уравнения последние могут быть решены. Во многих случаях, особенно в процессах гетерогенного катализа, указанные уравнения решаются без помощи электронных вычислительных машин лишь с большим трудом. Отметим, что в настоящее время производство и применение математических машин непрерывно возрастает. В весьма недалеком будущем электронные вычислительные машины могут стать серьезным конкурентом опытных установок. [c.340]

В ряде работ рекомендуется для условий гетерогенного катализа рассматривать константу скорости реакции как удельную характеристику соотнося ее с величиной ГШ- площадью реакционной поверхности, приходящейся на единицу длины реактора [128], тогда [c.171]

На основе (13) можно показать, что т < 25м, где и = = 12] г (при гомог. катализе) или и = Ц (при гетерог. катализе), и наз. временем оборота катализатора. При ЭТ0.Ч1 предполагается, что изменение скорости р-ции вызвано лишь изменением концентрации промежут. в-в, т. е. релаксация скорости р-ции является собственной . При гетерогенно-каталитич. р-циях возможны также сторонние процессы релаксации скорости р-ции, вызванные обратимым изменением катализатора из-за изменения обьем-ной фазы, к-рое приводит к изменению констант скорости элементарных р-ций. Напр., при окислении этилена в этиленоксид кислородом на серебре сторонний релаксац. процесс обусловлен обратимым поглощением кислорода серебром. Он значительно медленнее собственного релаксац. процесса. [c.350]

Большой объем экспериментальных исследований по высокотемпературному катализу в диссоциированном воздухе был выполнен в связи с разработкой системы теплозащиты воздушно-космических самолетов Буран и Спейс Шаттл [9, 37-64]. В теоретических моделях гетерогенный катализ первоначально описывался реакциями первого порядка с константами скоростей, определяемыми из эксперимента. Позднее были предложены более точные модели [12, 65-82] основанные на теориях идеального и реального адсорбированных слоев Ленгмюра. Эти модели позволили при соответствующем подборе параметров удовлетворительно описать аэродинамический нагрев наветренной поверхности многоразовых космических аппаратов вдоль всей траектории спуска в атмосфере Земли [83]. [c.32]

Однако прежде чем закончить рассмотрение простого механизма I, следует уделить особое внимание одному из вопросов, упомянутых ранее. Он состоит в том, что скорость каталитической реакции, протекающей через небольшое число стадий, не может превышать скорость начальной реакции между реагирующим веществом и катализатором и обычно бывает ниже этой скорости. Из этого следует, что для осуществления катализа взаимодействие катализатора с одним реагирующим веществом должно протекать быстрее процесса разложения этого реагента или реакции его с другим веществом. Первая стадия этого механизма определяет поведение катализатора и сравнима с некаталитической реакцией. Такой вывод может показаться тривиальным, но он является, по существу, доводом в пользу важности нескольких законов каталитического поведения типа соотношения Бренстеда между константой скорости реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации этой кислоты и, кроме того, доводом в пользу необходимости тщательного изучения скорости хемосорбции в гетерогенном катализе, где даже в предельном случае скорость каталитической реакции не может превышать скорость хемосорбции реагирующего вещества. В случае цепных каталитических реакций положение существенно иное, так как для них скорость образования продукта реакции может быть во много раз больше скорости реагирования катализатора, что видно при рассмотрении механизма И. [c.32]

Исходными данными для решения указанных задач служат кинетическая схема процесса, система кинетических уравнений, включая значения кинетических констант и порядков реакции по компонентам реакционной смеси, а также функции влияния катализатора. Под последним термином мы будем понимать величину, аналогичную порядку реакции по катализатору. В гетерогенном катализе скорость реакции всегда находится в линейной зависимости от количества катализатора, и такая зависимость для каждого из компонентов будет сохраняться при синтезе системы в виде механической смеси компонентов. Если, однако, каталитическая система синтезируется нанесением компонентов на инертную поверхность, то зависимость скорости катализируемой реакции от количества соответствующего катализатора-компонента может быть нелинейной, обычно в виде отрицательной экспоненты или перевернутой параболы. [c.144]

И, перед тем как оценивать истинные скорости реакции, все измеренные проводимости ДОЛЖНЫ быть отнесены к разным концентрациям проводящих веп] еств [161, 162]. Из-за возможных осложнений рекомендуется во всех реакциях удостоверяться в том, что измеренные равновесные проводимости совпадают с ожидаемыми на основании стехиометрии реакции. Для этого должна быть известна константа кюветы для измерения электропроводимости. Необходимо убедиться также в отсутствии гетерогенного катализа на платиновых электродах. Очевидно, что метод проводимости неприменим к реакциям, в которых необходимо поддерживать ионную силу с помощью ионных буферов или электролитов, и к случаям, когда концентрации и проводимости последних сильно превосходят концентрации и проводимости реагентов. [c.87]

Так как константы скорости являются одновременно функцией реакционной способности рассматриваемых веществ и активности катализатора, их абсолютные и даже относительные значения изменяются с природой каталитического агента. В гетерогенном катализе они будут изменяться в зависимости от способа приготовления контактной массы. Если реакции относятся к различным кинетическим типам, их можно активировать различными катализаторами последовательность будет всегда состоять из консекутивных реакций первого порядка, если концентрация катализатора на каждой стадии поддерживается постоянной. [c.285]

Здесь с — концентрация исходного вещества в газовой фазе — линейная скорость потока 0а,0к — доля покрытия адсорбционных и активных центров молекулами исходного вещества 0к,я (х) — доля покрытия активных центров молекулами яда к, — константы скорости гетерогенной реакции, адсорбции и десорбции на активных центрах А и /со — константы скорости адсорбции и десорбции на центрах, не ведущих катализ. При написании уравнения (У.261) мы предположим также, что 0к,я. Применяя преобразования Лапласа, легко показать, что для такой модели степень превращения определяется следующим образом [c.260]

Для точного описания любого, в том числе гетерогенно-каталитического процесса необходимо знание элементарных констанг скорости поверхностных реакций. Измерение констант скорости реакции является одной из главных задач как химической кинетики [1], так и учения о катализе, являющегося частью химической кинетики. [c.115]

Согласно теории деформации, при гетерогенном катализе катализатор действует своим силовым полем, вызывая расслабление связей в адсорбированных молекулах и приводя, таким образом, к увеличению константы скорости реакции между исходными веществами. [c.214]

Постановка вопроса. Всем, имеющим дело с кинетикой каталитических реакций, известно, как необходимы, особенно в гомогенном катализе, быстрые и наглядные методы решения получающихся уравнений и как их не хватает. В большинстве случаев необратимой медленной стадии, определяющей скорость реакции, предшествуют более или менее сложные равновесные состояния, в которых для катализатора предполагается известной только его суммарная концентрация в случае гомогенного катализа или вполне аналогичная величина общей активной поверхности 5 в случае гетерогенного катализа. В кинетике требуется выразить концентрацию реакционно-активной формы как функцию 5, общих концентраций и констант равновесия, чтобы найденную таким образом концентрацию реакционно-активной формы подставить затем в дифференциальное уравнение скорости необратимой стадии. Этот, обычно скучный и не приводящий к наглядным результатам расчет промежуточных равновесий, оказывается, может быть сделан настолько просто, что достаточно написать схему реакции, чтобы уже иметь и решение. Метод имеет достаточно общий характер и применим ко всем мономолекулярным и к некоторым бимолекулярным реакциям, например консекутивным, параллельным с любым видом ветвления пути реакции, а также может быть распространен и на другие случаи, где рассматриваются равновесные состояния, например, на адсорбцию [293]. [c.274]

Зная константу скорости, можно подсчитать производительность катализатора, т. е. число молекул или число молей (или любую другую величину, пропорциональную им), реагирующих в единицу времени (например, в 1 сек или в 1 мин) при стандартных концентрациях взаимодействующих веществ (например, единичных). Но даже и в том случае, если получены надежные кинетические данные и найдена производительность, остается неясным, к какому количеству катализатора относить полученное значение производительности. В гомогенных процессах катализатор дискретен до молекулярных размеров, и его активность прямо пропорциональна действующей массе. В гетерогенном катализе катализатор действует только своей поверхностью, а она далеко не однозначно связана с общей массой. Отсюда возникают два различных способа оценки активности активность на единицу массы и активность на единицу поверхности катализатора. [c.289]

Основой математического моделирования промышленных процессов гетерогенного катализа является математическое описание гетерогенного каталитического процесса на отдельном зерне катализатора. Анализ процессов тепло- и массопереноса в единичном зерне катализатора важен еще и потому, что позволяет наметить пути выбора или синтеза оптимальных промышленных катализаторов, поскольку от интенсивности процесса переноса в зерне катализатора зависит не только удельная каталитическая активность катализатора, но и такая важная характеристика катализатора, как избирательность. Объемная активность катализатора — функция удельной каталитической активности. активной поверхности и, кроме того, средней скорости внутреннего массопереноса. Если процесс химических превращений на катализаторе складывается из последовательных реакций, а полезный продукт промежуточный, то уменьшение скорости внутреннего массопереноса всегда приводит к снижению избирательности. В том случае, когда выход полезного продукта определяется интенсивностью побочной реакции, избирательность катализатора зависит как от соотношения между константами и порядками основной и побочной реакций, так и от скорости массопереноса. Интенсивность процесса переноса теплоты в катализаторе может существенно влиять на его промышленную эффективность. Для катализаторов, используемых для проведения простых экзотермических реакций, выгодна малая величина эффективной теплопроводности, так как перегрев увеличивает скорость процесса. Простые эндотермические реакции и сложные реакции, для которых энергия активации основной реакции меньше энергии активации побочных реакций, целесообразно проводить на катализаторах с увеличенной эффективной теплопроводностью. Таким образом, качественный и количественный анализ процесса связанного тепло- и массопереноса в единичном зерне катализатора является не только основой расчета промышленного процесса, но и служит необходимым условием выбора оптимального катализатора. [c.67]

Активность катализатора в реакциях гетерогенного катализа выражается константой скорости реакции, отнесенной к единице поверхности, — абсолютная активность [c.12]

Обратимся к катализу. Как уже сказано, роль катализатора состоит в снижении свободной энергии активации, и, следовательно, в увеличении константы скорости реакции. Нужно различать гетерогенный и гомогенный катализ. В первом случае катализатор образует отдельную фазу, и реакция протекает на поверхности раздела фаз. Процесс начинается с адсорбции реагентов на этой поверхности, скажем, на поверхности твердого катализатора, ускоряющего реакцию в газе или в жидкости. Адсорбция сопровождается изменением электронной структуры реагентов и понижением свободной энергии активации. После прохождения реакции продукты десорбируются с поверхности. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе, напри-Л1ер в растворе. Катализатор образует промежуточное соединение с реагентами, далее распадающееся на катализатор и продукты реакции. [c.177]

Катализатором называется вегцество, увеличиваюгцее скорость достижения химической реакцией равновесия. Термин катализ используется для описания действия катализаторов. Катализатор в процессе реакции остается в неизменяемом состоянии. Если катализатор составляет отдельную фазу от продуктов реакции и ее реагентов, то имеет место гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ характеризуется увеличением скорости химических реакций в присутствии границы раздела между двумя фазами, и его можно рассматривать как определенный тип гомогенного катализа, протекаюгцего в двух измерениях. Катализатор может увеличить скорость только тех процессов, которые разрешимы термодинамически, но не может иниции-эовать термодинамически невозможные реакции. При этом любое вызываемое действием катализатора увеличение коэффициента скорости прямой реакции сопровождается соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции. Поэтому катализатор облегчает приближение к равновесию, но не способен сместить его. Для каждого химического вещества или группы реагентов может существовать несколько путей взаимодействия, и, применяя соответствующий катализатор, можно выбрать любой из них. [c.9]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

Гетерогенный катализ дегидрога-логепирования и дегидратации, несмотря на большое значение в качестве препаративного метода, гораздо труднее объяснить теоретически, так как здесь вводится много новых факторов — значительно больше, чем в случае гомогенного катализа. 0бш,ая скорость зависит от природы поверхности катализатора, природы молекул, вступивших в реакцшо, и может определяться либо скоростью адсорбции реагирующих веществ, скоростью реакции адсорбированных молекул, либо скоростью десорбции продуктов реакции. Самым простым для обсуждения будет случай, для которого адсорбция и десорбция — процессы быстрые, а процесс, определяющий скорость, — реакция на поверхности. В этом случае влияние как природы катализатора, так и природы реагентов может быть легко исследовано. Для гетерогенной реакции наблюдаемая константа скорости дается уравнением [c.146]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Дальнейшее развитие эксперимента позволяет ставить в на стоящее время вопрос об отнесении скорости гетерогенно-каталитической реакции к единичному активному центру поверхности. В качестве примера можно привести работы Третьякова, Склярова и Шуба [4] по катализу па очень чистых металлах. Применение техники уль" равысокого вакуума (ниже 1 10" тор) позволило получить атомарно чистые поверхности металлов и в некоторых случаях определить элементарные константы скорости взаимодействия молекул с поверхностными атомами металла. Имеются успехи и в изучении катализа на окислах. Например, в работах Тамару и его сотрудников [5] удалось связать скорости реакций на поверх- [c.115]

Теория абсолютных скоростей реакций была впервые применена к катализу и адсорбции более 30 лет назад Темкиным [6], однако до последнего времени применялась сравнительно мало. Мы не нашли в учебниках и руководствах по катализу указаний о том, какие численные значения предэкспоненциального множителя следует считать нормальными . Поэтому нами был проведен расчет интервала возможных измерений предэкспонепциальных множителей 0 констант скорости простейших гетерогенных реакций с помощью теории абсолютных скоростей реакций. В табл. 1 представлены результаты расчета. Здесь же приведены размерности [c.116]

В данной статье особое внимание уделено третьему соотношению, которое встречается во всех случаях, указанных выше для иллюстрации применимости уравнений (1) и (2). В частности, в области гетерогенного катализа при соотношении 3 проявляется так называемый компенсационный эффект (к. э.). Известно, что увеличение энтальпии активации АН часто не приводит к ожидаемому значительному снижению константы скорости, так как одновременно происходит увеличение энтропии активации Д5 или фактора частоты А, которое частично или полностью компенсирует изменение показателя степени (АН 1ЯТ или АЕ1ЯТ). Это явление и называется компенсационным эффектом. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология