Перекрестный рост

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Решение. Заменив в уравнении (3.13) константы скорости перекрестного роста константами скорости гомополимеризации и константами скорости сополимеризации, получаем [c.143]

Что касается механизма сополимеризации электронодонорно-акцепторных пар мономеров, образующих КПЗ, то по этому вопросу в литературе высказаны две основные идеи. Первая ггз них заключается в том, что КПЗ выступает в роли самостоятельного мономера и его гомополимеризация ведет к образованию чередующегося сополимера. Согласно второй точке зрения процесс сополимеризации протекает с участием индивидуальных мономеров в условиях перекрестного роста цепи сополимера. [c.14]

Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов - Кг- и постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи [c.15]

Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение Г1/Г2 или lg(rl/r2)]. [c.195]

Наблюдаемые процессы находятся в качественном согласии с поведением карбкатионных центров как жестких, так и мягких кислот. Отмеченное выше увеличение селективности при отборе близких по активности мономеров на координированных со слабым ароматическим основанием ионах карбония соответствует повышению роли фактора мягкости. Напротив, координация сильных оснований (0-, К- и 8- содержащие соединения) оказывает противоположный эффект имеет место увеличение жесткости ионных центров и, как следствие, снижение селективности перекрестного роста цепи при сополимеризации. Подобным образом влияет и температура уменьшению диссоциации ионных пар с ее повышением соответствует возрастание жесткости полимерных ионов карбония. [c.201]

Полярный фактор рассматривается в схеме Алфрея и Прайса [53], известной под названием схемы Q—е и основанной на двух допущениях 1) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия радикала и мономера, 2) заряды у данного мономера и отвечающего ему радикала одинаковы. Выведенное с помощью этих допущений полуэмпирическое правило, позволяющее вычислять константы сополимеризации для различных мономерных пар, дает удивительно хорошие совпадения с экспериментом. Сущность схемы Q—е состоит в следующем. Константы скорости перекрестного роста выражаются в виде [c.267]

Определены константы скорости присоединения стирола к различным анионам га-метилстирол— 1000, димер а-метилстирола— 1500, тетрамер а-метилстирола — 800, 1,1-дифенилэтилен— 1,2-винилпиридин — очень мала. Эти данные показывают, что скорость перекрестного роста больше зависит от природы мономера, чем аниона (если мономеры не слишком различны по полярности). [c.168]

Поскольку N1 и N2 связаны с относительными активностями Г1 и Гг и вероятностями перекрестного роста Р12 и Р21 [c.151]

Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279]

Сополимеризация сложных виниловых эфиров. Судзуки с сотр. 209 определили общую теплоту сополимеризации для системы стирол — винилацетат при 35° С. Результаты, полученные этими авторами, приведены на рис. Х.13. Пунктирная кривая рассчитывалась по уравнению, в котором учитываются только теплоты реакций гомополимеризации двух мономеров и не учитываются теплоты реакций перекрестного роста. Как и ожидалось, вследствие того, что даже при мольном отношении мономеров 50 50 винилацетат входит в сополимер в очень незначительных количествах, теплота сополимери- [c.306]

Первые две особенности характерны только для реакций сополимеризации, приводящих к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев. Они могут быть следствием как гомополимеризации донорно-акцепторных-комплексов, так и результатом резкого возрастания константы перекрестного роста в присутствии КО. Спонтанное инициирование также наблюдалось во многих случаях при сополимеризации с ярко выраженным эффектом чередования. Его> молекулярный механизм, однако, пока не установлен. Поскольку введение толухинона приводит к замедлению сополимеризации, то можно предполагать, что реакция происходит по радиальному механизму. [c.82]

Для расчета константы сополимеризации Алфрей и Прайс предложили эмпирические формулы, результаты расчета по которым достаточно хорошо согласуются с опытом. Однако эти формулы не находят себе теоретического объяснения. Константы скорости перекрестного роста цепей выражаются в виде [c.534]

При ЭТО.М мы предполагаем, что константы роста зависят только от природы последнего звена активного центра. Но следует также учесть реакции перекрестного роста цепи [c.191]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Определите константы скорости перекрестного роста к 12 11) при сополимеризации (60 °С) акри лонитрила и стирола (г1 и г2 см. в приложении V), если известно, что константы скорости роста обоих гомополимеров в тех же условиях равны соотвественно 1,96 10 л моль - с и 0,145 10 л моль х [c.146]

Другим словами, 12 С 1 М2=12гС 2 1 следует из принципа стационарное-ти роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоно-мера в отдельности взаимное влияние их друг на друга в реакции перекрестного роста цепи приводит к нестационарной кинетике [2]. Реакционная способность растущих ионов вследствие влияния заместителей в а-положении изменяется в большей мере, чем в случае растущих радикалов. Это предполагает заметные различия в активности катионоактивных мономеров. Если, например, реакционная способность М1 намного больше, чем М2, то скорость реакции 12 С гМ2 будет низка и условие перекрестного роста цепи не выполняется. В этом случае полные дифференциальные уравнения должны учитывать парциальные скорости инициирования и Ж/ мономеров М, и М2 и парциальные скорости обрыва и Ж/ катионов 1 и С2 [3 [c.193]

Теория нестационарных состояний, выражение для времени жизни свободных радикалов и т. д. для сополимеров также вытекают из общих положений, изложенных в гл. 1 и 2 для систем с одним мономером. Однако эти вопросы не представляют интереса, за исключением особых случаев. При гомопо-лимеризации основной целью измерений в нестационарном состоянии является определение индивидуальных констант скоростей реакций, особенно к я и установление их связи с химической структурой реагирующих веществ. При сополимеризации не обязательно прибегать к таким измерениям в нестационарном состоянии константы перекрестного роста [c.204]

В системах с живущими полимерами можно непосредственно измерять константы перекрестного роста и к у) по скорострг исчезновения активных центров при реакции с чужим мономером (во всех др. случаях ку и ког определяются только косвенно из значений и /-2 и копстант /сц и к. ). [c.228]

Фенилпропен-1,4-фенилбутен-1 и 5-фенилпентен-1 легко со-полимеризуются с малеиновым ангидридом, образуя полимер с чередующимися мономерными звеньями Это означает, что скорость перекрестного роста цепи велика и превышает скорость обрыва в реакции с аллильными и бензильными атомами водорода. Авторы считают, что перенос электрона в переходном состоянии от углеводорода к малеиновому ангидриду незначителен, так как образующийся карбониевый ион не стабилизирован за счет резонанса. [c.70]

Г1Г2. Из этих данных видно, что значение ф больше единицы, т. е. перекрестный обрыв предпочтителен. Одновременно с тенденцией к перекрестному обрыву наблюдается п тенденция к перекрестному росту (т. е. к чередованию), поскольку с возрастанием ф значение Г1Г2 приближается к пулю. Это позволило прийти к выводу, что тенденция к перекрестному обрыву определяется влиянием полярности. Взаимодействие радикалов различной полярности усиливается благодаря эффектам переноса электрона подобно тому, как это было описано для тенденции к чередованию несходных мономеров. [c.378]

Следствием предпочтительности перекрестного обрыва является уменьшение скорости сонолимеризации сравнительно со средней скоростью гомополимеризации обоих мономеров. Большие скорости перекрестного роста при сополимеризацип, приводящей к образованию чередующихся сополимеров, компенсируются большими скоростями перекрестного обрыва, что, согласно уравнению (6.61), обусловливает уменьшение средних скоростей сополпмеризацпи. Это можно видеть из данных рис. 6.10, где показаны вычисленные скорости сополпмернзации системы стпрол — метилметакрилат для значений ф 1 и 13. [c.378]

В упомянутых работах независимо измерялись скорости четырех индивидуальных реакций, составляющих процесс сополимеризации бутадиена или изопрена со стиролом. Как и ожидали, оказалось, что скорости реакций полистириллития с диенами ( св и Аси) очень велики по сравнению со скоростью реакции гомопри соединения стирола, и даже выше, чем скорость присоединения стирола к полидиениллитию (к с и к о). По всей вероятности, именно это несоответствие в скоростях перекрестного роста вызывает большое несоответствие в величинах констант г, найденных при исследовании сополимеризации стирола с диенами в углеводородных растворителях (см. табл. XI.3). Таким образом, следует отметить, что сополимеризация в этих системах, по-видимому, описывается обычным кинетическим уравнением и что обнаруживаемые заметные различия между величинами г для этих мономеров незачем объяснять особыми сольватационными эффектами диенов. [c.280]

Отличительной особенностью катионной сополиме]ризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (3.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. Другими словами, кх2 Сх М2 = 21 2 М , что следует из принципа стационарности роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоиомера в отдельности взаимное влияние их друг на друга [c.102]

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (мае.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [308, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [327], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [243]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (г1 и Г2< 1 [312]). Для системы АА - АК (вода, pH = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [328]. [c.97]

Как видно из уравнения (V.13), состав сополимера определяется отношением констант скорости перекрестного роста соответствующим. константам гомополимериого роста. Поскольку энергии активации этих констант обыч но близки друг к другу, то значения Г1 и Гг мало зависят от температуры. В то же время для данной пары сомономеров значения ri и в сильной степени зависят от структуры активных центров, а следовательно от типа инициирования (радикальное или ионное). На этом, в частности, основана идентификация механизма полимеризации по составу сополимера. [c.192]

При анионной сополимеризации, протекающей на живупщх полимерах, можно непосредственно изменить абсолютные значения констант перекрестного роста и f ai, что и было сделано во многих работах. [c.99]