Орбитальная стабилизация

Возможны шесть различных соотношений между энергией стабилизации полем лиганда (ЭСПЛ), энергией спин-орбитального взаимодействия (ЭСО) и АЕ — энергией межэлектронного отталкивания (или разностью энергий между термами в приближении связи Рассела — Саундерса) [c.231]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Орбитальный подход позволяет показать важность того обстоятельства, что бензол представляет собой плоскую молекулу. Цикл является плоским, потому что тригональные углы связей (яр ) в точности равны углу 120° (2,094 рад) правильного шестиугольника именно подобное плоское строение делает возможным перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях, что приводит к делокализации и стабилизации. [c.311]

Энергия стабилизации складывается из кулоновского и орбитального членов [c.114]

Диаграмма молекулярного взаимодействия учитывает занятость энергетических уровней двух реагирующих молекул, а вклад доминирующих орбитальных взаимодействий в энергию возмущений (энергию стабилизации) для данного переходного состояния обозначен пунктирными линиями или картиной расщепления уровней энергии при взаимодействии. На рис. 7-4 показана диаграмма взаимодействия для реакции Дильса—Альдера бутадиена с этиленом. Доминирующими взаимодействиями являются и [c.288]

Найдено, что, несмотря на формальное сходство окружения атома брома в соединениях (19) и (18), различие в скоростях их реакций при соответствующих условиях достигает порядка 10 1 Это происходит потому, что стабилизация карбокатиона, полученного из соединения (18), возможна путем делокализации его заряда с участием л-орбитальных систем трех бензольных колец, тогда как чрезвычайно жесткая структура (19) будет удерживать свободную орбиталь катиона (после потери Вг-) перпендикулярно я-орбитали всех колец, препятствуя, таким образом, делокализации положительного заряда. [c.100]

Это важно, поскольку реакция играет главную роль в определении термической устойчивости связей металл — алкил в случае переходных металлов [134]. Орбитальные требования для реакции (138) являются теми же самыми, что и для миграции лиганда, только взятые наоборот. Это предполагает различные пути для стабилизации связи металл —алкил. Например, некоторые циклические металлоорганические соединения, такие, как О, включают очень устойчивые связи углерод — металл [c.464]

Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный (включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и -орбитальные эффекты, которые обусловливают так называемый гош-эффект. [c.63]

Указанная последовательность изменения реакционной способности водорода в а-положении объясняется совместным действием -орбитального и а-эффектов. а-Эффект (0 8 > 8е) дестабилизирует карбанионный центр, а -орбитальный эффект (8е 8, отсутствует у кислорода), напротив, способствует стабилизации частичного отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии (ср. раздел 11.2.4). Отрицательный индуктивный эффект (О 8 > 8е), очевидно, не играет первостепенной роли. [c.145]

Жесткие нуклеофилы (например, Н0 , МеО ) атакуют (15) по атому серы, давая производные сульфоновых кислот (17 Н = 50зН или ЗОзМе, = Н). Изучение кинетики этой реакции с жесткими нуклеофилами [12] показало, что она является неожиданно быстрой это рассматривается как довод против -орбитальной стабилизации соединения (15). Менее обычным, чем рассмотренные выше нуклеофильные реакции, является образование из (15) и третичных азотистых или фосфорных нуклеофилов [11] винилогов илидов (21 X = N или Р), которое протекает через интермедиат типа (16). Фосфорсодержащее соединение (21 X = Р) мезомерно интересному сопряженному фосфорансульфену (22). При термическом разложении (15) отщепляется молекула диоксида серы и образуется толан. [c.296]

Для низкоспиновых комплексов и тетраэдрических комплексов ход рассуждений несколько иной, но предсказываемая последовательность ДЯгаз и в этих случаях характеризуется наличцем узла при конфигурации иона металла d, [114]. Значения АЯгаз Для образования гексам-минов двухвалентных ионов металлов первого переходного периода были рассчитаны с помощью цикла Габера — Борна [68, 115] и согласуются с предсказанной последовательностью то же относится к значениям Д гидр(М) для этих ионов металлов [131] (рис. 3). Если вычесть орбитальную стабилизацию (которая может быть вычислена из спектров поглощения в видимой области), из суммарных изменений энтальпии получают- [c.38]

Классическим химическим доводом в пользу -орбитальной стабилизации а-анионного центра в сульфоне считался тот факт, что для бициклического сульфона (5) значение мостикового С—Н-центра близко к значению р/Са для ациклического производного (6) [9]. В отличие от сульфонов значения рКв для их карбонильных аналогов (7) и (8) различались примерно на 20 единиц. Ранее подобное различие в поведении этих двух типов соединений было наглядно объяснено на основании теоретических исследований, показавших, что если копланарность является необходимым требованием для эффективного рл — ря-пере-крывания, то эффективность Ря — п-перекрывания лишь незначительно зависит от угла между орбиталями. Поэтому в случае соединения (5) [но не (7)] оказывается возможной стабилизация аниона, сравнимая со стабилизацией для аци слической системы, [c.319]

Ион Энергия стабилизации слабым пслем Энергия стабилизации сильным полем Вы11Г11ыш в орбитальной энергии для сильного поля [c.261]

Деформация симметричной структуры Qt (см. рис. 12.5, б) приводит к появлению перекрывания между высшей заполненной и низшей свободной орбиталями. Из теории орбитальных взаимодействий (см. разд. 9.2) следует, что такое взаимодействие ведет к стабилизации связывающего и дестабилизации антисвязывающего уровней, т. е. к двухэлектронной стабилизации. Последняя достигает максимальной величины при некотором значении нежесткой координаты Qi=Qn, соответствующей ядерной конфигурации [c.467]

Один п тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектами в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орбитальная электроотрицательность изменяется в порядке зр >зр то индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в случае С р-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей в случае С (рз-заместителя. По сравнению с Н или С р -заместителямииндуктивные эффекты С р2 и дестабилизируют карбокатион. [c.193]

И0НИЗЭЩ1И В первую очередь отщепляются 5- и -электроны и происходит стабилизация /-электронов за счет оставшихся -электронов, образовавшиеся ионы в нормальных степенях окисления могут не содержать 6й-электроноа. С этой точки зрения наиболее показательны электронные структуры элементов в металлическом состоянии. Из значений металлических радиусов (см. рис. 3) следует, что ТЬ, Ра и и не имеют 5/-электронов. Первый 5/-электрон появляется только у нептуния. Диаграмма на рис. 4 [420] иллюстрирует области существования кристаллических структур и характер электронов металлов до америция включительно при различных теМ1пературах. Торий и протактиний характеризуются чистым -орбитальным поведением, а америций и последующие элементы — /-поведением. Уран, нептуний и плутоний в средней зоне имеют комбинированное ( /)-пове- [c.19]

Такие системы подчиняются орбитальному контролю. Выражение (4) показывает, что при орбитальном контроле направление реакций и относительные скорости реакций определяются условиями взаимодействия ВЗМО донора и НСМО акцептора, т. е. граничных орбиталей реагентов. Наибольшие эффекты стабилизации достигаются в случае, когда взаимодействие идет по тем атомам, которые имеют максимальные значения коэффициентов с ( змо) и Янсмо)- [c.116]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Можно ожидать, что нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает с гораздо большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что л-электронное облако ядра (см. разд. 6.1), вероятно, отталкивает приближающийся нуклеофил, и с тем, что л-орбитальная система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации (а следовательно, и к стабилизации) двух лишних электронов в отрицательно заряженном комплексе (72), чем в положительно заряженном интермедиате Уиланда (73) [c.186]

Геометрия радикала РЬзС (49) представляет особый интерес, так как она прекрасно иллюстрирует стабилизацию благодаря эффективной делокализации неспаренного электрона. Центральный углеродный атом радикала (49), безусловно, является хр -гибридизованным, т. е. связи, соединяющие его с тремя бензольными кольцами, лежат в одной плоскости. Максимальная стабилизация могла бы быть, однако, достигнута лишь тогда, когда все три бензольных кольца могли бы располагаться в одной плоскости [(49а)], так как только в этой конформации р-орбиталь центрального атома углерода может взаимодействовать одинаково и в максимальной степени с я-орбитальной системой каждого из трех ядер. В действительности триарилме-тильные радикалы, как было показано спектроскопическими и рентгеноструктурными методами, имеют форму пропеллера (496), причем бензольные кольца находятся под углом около 30° к общей плоскости. [c.348]

Согласно расширительной трактовке, понятие ароматичиост распространяется на системы, лишенные циклической делока лйзации электронов, при условии стабилизации путем орбитальных взаимодействий. Типы ароматичности отличаются друг от друга способами перекрывания атомных орбиталей соответствующих структурах, f [c.48]

Встречаются случаи, когда стабильные радикалы бывают ко-роткоживущими и наоборот. Например, те же бензильные радикалы характеризуются довольно большим значением энергии стабилизации, однако реакционная способность их такова, что в обычных условиях они являются короткоживущими. Примером малостабильных, но долгоживущих радикалов, служат трифенил-метильные радикалы. Несмотря на делокализацию неспаренного электрона по я-орбитальной системе, они недостаточно стабильны, но вследствие стерических эффектов длительное время могут существовать в свободном виде. [c.7]

В 1937 г. Ян и Теллер сформулировали важную для стереохимии теорему, которая гласит если орбитальное состояние какого-либо иона вырождено по симметрии, лиганды в комплексе будут действовать на него до тех пор, пока ион не примет конфигурацию, соответствуюищю более низкой симметрии и меньшей энергии и снимаюгцую тем самым вырождение. Более общую теорему, выдвинутую Яном, можно сформулировать следующим образом. Вырожденное электронное состояние как орбитальное, так и спиновое) нелинейной молекулярной системы неустойчиво, для стабилизации такая система должна подвергнуться искажению, снимаюи гму вырождение. [c.440]

Это подтверждается выводами Джорджа и МакЛура [238] о том, что с точки зрения изменения энтальпии образование координационных комплексов катионов переходных металлов более благоприятно, чем комплексов катионов металлов с заполненной электронной оболочкой, и что дополнительная стабилизация координационных комплексов зависит как от числа с1-орбитальных электронов, так и от природы донорных лигандов. Однако для структурно подобных октаэдрических комплексов с азотсодержащими лигандами силовые константы валентных колебаний металл—лиганд изменяются в ряду [c.94]

Дёринг и Гофман показали, что скорость водородного обмена в ионах тетраметилфосфония и триметилсульфония по крайней мере в 10 раз выше, чем в солях тетраметиламмония. Такая большая разница вызвана усилением индуктивной стабилизации вследствие перекрывания орбит, несущих электронные пары, и -орбит фосфора и серы. Другими примерами С—Н-кислот, в которых налагаются индуктивный и -орбитальный эффекты, могут служить сульфонаты и сульфоны [c.16]

Увеличение кислотности ониевых соединений в периоде слева направо можно объяснить возрастанием электроотрицательности элемента (As 2,0 Р 2,1 S 2,5 по Полингу) и в соответствии с этим возрастанием (—/)-эффекта ониевой группы. Стабилизация илида при переходе от азота к фосфору и мышьяку объясняется -орбитальным эффектом [102]. Фосфор принимает электроны на вакантную Зй-орбиталь от отрицательно заряженной 2р-орбитали стабильного илида, что обычно изображают следуюш,ими схемами [102] [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология