Интерпретация спектра первого порядка

С другой стороны, для исследования известных соединений имеются корреляционные карты, которые можно применять для идентификации окружения протонов, с которыми связан данный сигнал. Относительная величина пика (определяемая интегрированием сигнала) позволяет рассчитать число протонов, находящихся в однотипной окружении. Картина спин-спинового расщепления помогает идентифицировать структурное расположение соседних протонов. Эти положения можно иллюстрировать, рассматривая интерпретацию простого спектра ЯМР первого порядка (здесь термин первый порядок означает, что [c.259]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

Для фотоэлектронных спектров других молекул данные различных авторов часто полностью не согласуются, так как трудно найти однозначную интерпретацию спектра. В качестве примера рассмотрим спектр SO2 [9, 206, 92]. В этом спектре наблюдаются 4 полосы. Интерпретация первой (уровень 4ui) и четвертой полосы (уровень 2 i) сомнений не вызывает (табл. 31). Вторая полоса соответствует ионизации уровней 1й2 и 3O2- По-видимому, порядок установлен правильно, хотя оба уровня практически совпадают. Основные трудности начинаются с третьей полосы ( 16 эв). С высокой степенью вероятности можно считать, что полоса соответствует трем уровням 2 2, 3qi и l i. С использованием некоторых расчетных данных в работе [206] предложен следующий порядок уровней 202, Здь Ь. Это можно однако рассматривать лишь как один из наиболее вероятных вариантов. В частности, согласно расчетам ст-уровень 2 2 лежит обычно глубже л-уров-ней 3fli я 1Ьь Кроме того, в аналогичной молекуле NO2 (табл. 31) уровень 26г также лежит глубже уровней 3ai и Ibi. Близкое положение уровней о-овязи (с участием Амр-электро-нов) и уровней л-связи (А—В) наблюдается не только для молекулы SO2, ноивСОг, анионах С10з , СОз , NO3 , SOs и т. д. (см. ниже). [c.76]

Первая попытка теоретической интерпретации сплошного спектра линии Релея жидкости принадлежит Леон-товичу [8]. Эффект рассеяния как результат модуляции подающей световой волны на флуктуациях анизотропии жидкости рассмотрен им в предположении, что уравнения имеют первый порядок относительно производной по времени от тензора анизотропии. Теория Леонтовича дает следующее распределение интенсивности в ближней части сплошного спектра [c.224]

Известно, что реакция гидрогенолиза серусодержащих соединений с близкой реакционной способностью протекает по механизму реакции первого порядка в ограниченном интервале степеней превращения [38]. В связи с тем, что нефтяные остатки включают широкий спектр компонентов с различной реакционной способностью, при анализе экспериментальных данных по удалению серы наблюдается увеличение кажущегося порядка реакции. Как видно из табл. 2.3, кажущийся порядок реакции может варьироваться от первого до и-го. По данным [56, 38,48] наиболее достоверной качественной интерпретацией процесса, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений, является модель с представлением реакции удаления серы в виде превращения ее из двух условных групп компонентов (легко- и трудноудапяемой) [см. уравнения (2.1), (2.2), (2.3) табл. 2.2]. [c.71]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Соединения РР5 и P I5 исследовались в работах [161, 276]. В табл. 53 приведены экспериментальные данные для РР5. Интерпретация фотоэлектронного спектра РР5, представленная в табл. 53, проведена нами путем комбинации данных [161, 276] и расчета аЬ initio [277]. Порядок следования уровней РР5 предположительно следующий lai le la2"2ai -3a/2e 2a2"le"3e 4ai la2 3a2"4e 2e". Первые уровни 1а/ по 2а/ — это уровни Р 25-электронов, которые по оощим соображениям не принимают существенного участия в химической связи, однако расчет [277] указывает на заметное перекрывание Р—Р для этих уровней. Далее следует уровень а-связи Зсь образованный Р 3s- и Р 2р-орбиталями всех атомов Р, и уровень сг-связи 2е атома Р с экваториальными атомами Р. Уровни 2аг" и 4а/ (а-связи аксиальных лигандов) расположены заметно выше. Согласно расчету, а-связь аксиальных лигандов носит более ионный характер, чем экваториальных (см. табл. 2 в [277]). Уровни 1е", Зе, lag — в основном уровни Р 2рл -электронов экваториальных атомов фтора. На уров- [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология