Карбоновые вычитание

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию — вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси. Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа — исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в вйде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений. [c.123]

Б. ВЫЧИТАНИЕ СВОБОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.132]

Сочетание реакций вычитания и приемов чисто хроматографической идентификации примесей вредных веществ (индексы удерживания, логарифмические зависимости индексов или объемов удерживания от т.кип. и количества атомов углерода в молекуле соединения и т.п.) позволяет получить достоверную информацию в целом ряде достаточно простых случаев — когда, например, анализируемый воздух содержит более или менее однотипные соединения (углеводороды углеводороды и альдегиды альдегиды и кетоны карбоновые кислоты и углеводороды углеводороды и хлоруглеводороды и др.) [99, 100]. [c.234]

Вычитание кислот происходит с помощью окиси цинка. При этом все карбоновые кислоты, за исключением а-замещенных, вычитаются количественно. Простые, сложные эфиры, альдегиды и кетоны полностью проходят через петлю с борной кислотой. Окись цинка может удерживать до 50% первичного спирта, но оставшаяся часть не изменяется по форме и времени удерживания. Для вычитания кислот "пудра" окиси цинка смешивается с носителем в соотношении 1 10 по весу. [c.37]

Для вычитания свободных кислот на пути газового потока, проходящего через колонку, устанавливают реакционную петлю (описанную в гл. 1, разд. II, Е). Эта петля [16] имеет длину около 15 см и содержит смесь окиси цинка (10% по весу) и насадки, используемой для хроматографического разделения свободных кислот (25% фазы ЬАС-2К-446 и 2% фосфорной кислоты на целите 545 с размером частиц 60/80 меш [17]). В такой петле количественно вычитались все карбоновые кислоты, за исключением тех, которые считаются пространственно затрудненными (а-алкилза-мещенные). Время удерживания хроматографических пиков про-странствено затрудненных кислот увеличивалось, значительно уменьшались высоты пиков и сильно расширялись их фронты. (По этим признакам можно определять а-замещение в неизвестных кислотах.) По хроматограммам, полученным с применением петли для вычитания и без нее, можно определять пики анализируемых кислот, а по разности площадей хроматографических пиков — количества кислот. Реакционная петля имеет ограниченный срок службы и ее нужно периодически проверять и заменять, если произошло ее насыщение. Петля с окисью цинка, используемая для количественного вычитания карбоновых кислот, не мешает [c.132]

Несколько эффективных реакторов для вычитания из сложных смесей ЛОС спиртов, кислот, альдегидов, кетонов, фенолов и эпоксидов предложены Берозой с сотр. [47]. Один из этих реакторов, заполненный смесью (1 20) борной кислоты и Анакрома AB с 5% карбовакса 20М, предназначен для вычитания и групповой идентификации спиртов. Вторичные и третичные спирты селективно удерживаются этой насадкой в виде борных эфиров, а третичные спирты обезвоживаются, образуя олефины. Однако, через очень продолжительное время первичные и вторичные спирты в форме эфиров выходят из реактора очень широкими зонами. Наряду с третичными спиртами обезвоживались и не удерживались спирты, имеющие двойную связь в а-положении к вторичной гидроксильной группе, а также спирты с аллильной связью. Пики фенолов [13] расширялись, а времена удерживания их увеличивались почти в два раза салицилальдегид также удерживался в этом реакторе с Н3ВО3. Пространственно незатрудненные карбоновые кислоты вычитались частично, пики их становились шире, но времена удерживания увеличивались не более, чем в два раза. [c.212]

С помощью подобных приемов селективной экстракции (в варианте реакций вычитания) удалось идентифицировать в аэрозольном экстрактк карбоновые кислоты Сз—С4, крезолы, этилфенолы, альдегиды и кетоны С3-С10. Произведенные расчеты показали, что содержание примесей вредных веществ в аэрозолях примерно в 40 млн раз больше, чем в остальном воздухе [26]. [c.255]

В работе [22] мы подтвердили результаты, ранее полученные другими исследователями, и получили некоторые дополнительные факты. Первичные и вторичные спирты удерживаются в реакторе, по-видимому, в виде борных эфиров, но в конце концов они выделяются из колонки, образуя чрезвычайно широкую хроматографическую полосу. Для соединений, которые поглощались (вычитались) частично (менее 50%) или не поглощались совсем, уширения полосы или увеличения времени удерживания не наблюдалось. Третичные спирты практически не удерживались, как и спирты, имеющие внутреннюю двойную связь в а-положении по отношению ко вторичной гидроксильной группе некоторые спирты с первичными гидроксильными группами (аллильпой ОН) обезвоживались. Пики фенолов становились шире, и их времена удерживания увеличивались, но менее чем в 2 раза, салицилальдегид удерживался в реакторе с борной кислотой. Пространственно незатрудненные карбоновые кислоты, в которых нет а-замещения, вычитались частично, и пики их становились шире, но времена удерживания не увеличивались. Эффективность вычитания и степень обезвоживания не зависели от температуры (75—200°С) и от размера пробы [(0,6-300)-10-6 г]. [c.150]

В анализе продуктов озонолиза для удерживания неразветв-ленных карбоновых кислот применяли окись цинка (2пО) [56]. Мы пришли к выводу [22], что хорошие результаты дает микрореактор в виде петли диаметром 15 см с наполнителем из смеси 1 вес. ч. порошка окиси цинка и 10 вес. ч. смеси ЬАС-2К-446 — фосфорная кислота (такую неподвижную фазу применяют в газовой хроматографии при анализе свободных кислот [105]). В таком микрореакторе карбоновые кислоты вычитаются полностью, за исключением тех кислот, которые имеют заместители в а-положе-нии. Для этих пространственно затрудненных кислот происходит сильное размывание задней границы пика, времена их удерживания увеличиваются на 50%, высоты пиков уменьшаются в 3, а иногда и в 10 раз. Таким образом, все карбоновые кислоты можно было определить либо ио их йодному вычитанию из смеси, либо по сугцественным изменениям формы их ников. Из других соединений изменениям подвергались только спирты и фенолы. Первичные спирты вычитались па 50%, а фенолы, втор- и трег-снирты — менее чем на 20% форма остаюш ихся пиков и соответствующие им времена удерживания не изменялись. Максимальный размер пробы кислоты для реактора с окисью цинка составлял (1,5—2)-10 г активность реактора необходимо периодически проверять по кислоте, которая заведомо вычитается в нем. [c.151]

В случае образования нелетучего соединения информацией является исчезновение пика исходного соединения на хроматограмме, свидетельствующее о том, что функциональная группа в этом исходном соединении прореагировала. Исчезновение пика принято называть "вычитанием". Вычитать можно спирты борной кислотой [234, 235], альдегиды—стационарной фазой FFAP [236], альдегиды вместе с кетонами—гидроксила-мином [237] и карбоновые кислоты—окисью цинка [238]. Для количественного вычитания альдегидов пользуются 0-дианизидином, а для количественного вычитания кетонов, альдегидов и эпокисей пользуются бен-зидином. Для исключения из их состава эпокисей применяют фосфорную кислоту. Для этого реагент вместо фазы наносится на адсорбент, помещенный в петлеобразную трубочку диаметров, равным диаметру газовой колонки хроматографа, которая присоединяется к началу или концу этой колонки. Продукт реакции детектируется в процессе ГЖХ-анапиза. [c.36]

Вычитание спиртов проводится с применением "петли", содержащей борную кислоту. В результате образуются нелетучие эфиры с борной кислотой, которые удерживаются в петле. Однако несмотря на нелетучесть, иногда они выходят с колонки в виде широких пиков с высотой, в 10 раз меньшей, чем исходный спирт. При этом их время удерживания значительно увеличивается в сравнении с исходными спиртами. Соединения, вычитающиеся частично или не вычитающиеся совсем, проявляются уширением пика и отставанием в процессе хроматографирования. При этом вычитаемое количество всегда менее 50%. Все спирты попадают в одну из этих категорий. Вычитающую петлю лучше всего помещать между колонкой и детектором. В петле с борной кислотой, как правило, задерживаются только спирты, но бывает и так, что эпоксиды с большим молекулярным весом (эпоксигексадекан) и некоторые ненасыщенные альдегиды (цитронеллаль) вычитаются почти на 50%, особенно при высокой температуре. Однако борная кислота недостаточно универсальна, так как вычитает преимущественно насыщенные первичные и вторичные спирты, а третичные и ненасыщенные первичные и вторичные — не вычитает. Частично могут вычитаться некоторые карбоновые кислоты. Непредельные спирты с двойной связью в а-положении (кроме конечной) борной кислотой не вычитаются. 8 этом случае она катализирует дегидратацию спиртов. [c.37]

Instrumental Methods of Organic Functional Group Analysis (1972) -- [ c.132 , c.133 ]

Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений (1972) -- [ c.132 , c.133 ]

Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений (1974) -- [ c.132 , c.133 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология