Зависимость механизма и кинетики реакции от природы поверхности электрода

V. ЗАВИСИМОСТЬ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОТ ПРИРОДЫ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА [c.375]

При любых исследованиях механизма и катализа реакций на электродах, протекающих с участием Ог (особенно реакции ионизации), необходимо знать природу кислорода на поверхности и ее зависимость, если вообще она существует, от потенциала. Хор [19], например, предположил, что на платиновых электродах реакции выделения и ионизации кислорода протекают на поверхностных окислах, а не на металлической поверхности. Однако хотя реакция выделения кислорода действительно протекает на окисленной поверхности, ионизация кислорода может протекать как на поверхности, покрытой окислом, так и на поверхности, не содержащей окисного слоя (поскольку принято, что при достаточно катодных потенциалах металлическая поверхность свободна от кислорода). Маловероятно, что кинетика и механизм восстановления Ог на этих двух разных типах поверхностей будут одинаковы [22, 97]. Из этого следует, что знание природы электродной поверхности является совершенно необходимым условием. [c.364]

О механизме электроокисления гидразина. Как следует из результатов экспериментов, кинетика анодного окисления гидразина имеет сложный характер и определенные особенности изменение коэффициента наклона поляризационных кривых, сложная функциональная зависимость скорости реакции от концентрации гидразина и щелочи, наличие участков торможения и спада тока на кривых ток — потенциал, ток — концентрация гидразина, ток — концентрация щелочи, необычная зависимость предельного тока от концентрации реагента, наличие нестационарных токов, различное влияние предварительной и анодной обработок на скорость окисления гидразина на различных металлах и др. Такая сложность процессов обусловлена рядом причин необходимостью передачи на электрод четырех электронов и, соответственно, многостадийностью процесса, протеканием побочных реакций, наличием на поверхности окисных и адсорбционных пленок и др. Механизм электроокисления гидразина может меняться в зависимости от природы металла, состояния поверхности, потенциала и концентрации реагентов. В связи с этим можно говорить лишь о механизме электроокисления при строго фиксируемых условиях. Рассмотрим некоторые общие вопросы механизма электроокисления гидразина. [c.260]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

С использованием методов вольт-амперометрии (при непрерывном изменении потенциала) и гальваностатического метода на вращающихся и стационарных электродах из N1, Р1, Р(1, С(1, М , Со, Ре, никелевой черни, палладированной платины, двускелетного никеля было исследовано электроокисление гидразина в щелочных растворах. Потенциалы, устанавливающиеся на электродах без тока, являются смешанными потенциалами. На потенциал электродов без тока (особенно для гладких электродов) оказывает влияние наличие окислов на поверхности металла. На скелетном никеле без тока происходит разложение гидразина на Нг и N2. При окисле1П1и гидразина во всех условиях наблюдаются нестационарные токи. Кинетика анодного окисления гидразина отличается сложным характером изменением коэффициента наклона поляризационных кривых, зависимостью скорости реакции от концентрации гидразина и 1целочи, наличием участков торможения и спада тока на кривых г — ф, г — сиг — Сщ, а также необычной зависимостью предельного тока от концентрации и др. Обсуждается механизм электроокисления гидразина. Он может меняться в зависимости от природы металла, состояния поверхпости, потенциала и концентрации реагентов. [c.374]