Природа активных центров полимеризации при радиационном инициировании

ПРИРОДА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ РАДИАЦИОННОМ ИНИЦИИРОВАНИИ [c.6]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

При воздействии ионизирующих излучений на твердые тела на их поверхности возникают активные центры различной природы, способные в присутствии мономеров инициировать как ионную, так и радикальную полимеризацию. Реальный механизм процесса на поверхности определяется природой мономера и свойствами твердого тела электронными свойствами основного материала (ширина запрещенной зоны, тип проводимости и т.п.), типом и содержанием примесей, условиями подготовки поверхности. Взаимосвязь между электронными свойствами твердого тела-подложки и эффективностью радиационного инициирования радикальной полимеризации на его поверхности будет рассмотрена в разд. 3.1, здесь же отметим, что продолжительность жизни центров ионной природы на поверхности обычно значительно выше, чем в жидких мономерах. Этот фактор должен увеличивать вероятность развития ионных цепей при полимеризации на поверхности. Имеющиеся экспериментальные данные в общем подтверждают такой вывод, хотя исследования процессов ионной радиационной полимеризации на поверхности, к сожалению, сравнительно немногочисленны. [c.6]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Сведения о полимеризации на поверхности стекла под воздействием радиационного и, особенно, УФ-излучения малочисленны и неполны. Так, из работ Качана и сотр. [92,168— 170] известно, что поверхность стекла катализирует фотохимическую полимеризацию метилметакрилата в длинноволновой УФ-области (Я>303—313 ммк) за пределами собственного поглощения мономера. В отсутствие твердой поверхности, В частности, Стекла, фо-тополимеризация манюмера Не происходит. Отсутствие смещения УФ-полосы поглощения метилметакрилата в длинноволновую область спектра при его сорбции на окислах, входящих в состав стекла, дает основание предположить, что фотовозбуждение процесса полимеризации Происходит З а счет поглощения света повержностью стекла [170]. В этом случае элементарный фотохимический акт образования центров инициирования может включать или передачу энергии сорбированной молекуле мономера, или активирование самой поверхности. Было установлено, что в случае метилметакрилата, спектр поглощения которого не перекрывается полосой излучения стекла, центры инициирования полимеризации образуются на твердой поверхности без участия молекул мономера [169]. Природа активных центров на фотооблученной поверхности стекла не выяснена. [c.164]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]