Развитие теории ионного обмена

Несмотря на многолетнюю историю исследования и применения ионообменных процессов, число работ в этой области закономерно возрастает, что свидетельствует о жизненности и перспективности метода. В то же время соответствующие публикации рассредоточены по журналам самого различного профиля (физическая, аналитическая химия, радиохимия, цветные металлы, биохимия и др.). Сравнительно небольшое число (десятки) монографий, за отдельными исключениями, носят узко специализированный характер (синтез ионитов, теория, ионный обмен в аналитической химии, радиохимии, биохимии и др.). Тезисы докладов более или менее регулярно проводимых совещаний по ионному обмену мало информативны, а сборники представляют собой комплексы оригинальных сообщений по частным вопросам. Все это весьма затрудняет оценку современного состояния проблемы и тенденций развития метода, исключает возможность эффективно использовать накопленный опыт и обоснованно выбирать рациональные направления исследований. [c.3]

Согласно общей теории, развитой Бойдом, Адамсоном н Майерсом [2], процесс переноса массы при ионном обмене может быть разделен на следующие три стадии. [c.90]

О. М. Тодесом и В. В. Рачинским [59—61] развита теория динамики ионного обмена и выведены уравнения, позволяющие рассчитать вероятную форму выходной кривой при режиме параллельного переноса фронта сорбционной волны. Ими были получены относительно простые расчетные формулы, пригодные для случая обменной сорбции одновалентных ионов. Экспериментальная проверка теоретически выведенных формул выполнена В. В. Рачинским [61] с использованием катионита КУ-2, а затем А. Т. Давыдовым и Ю. А. Толмачевой, изучавшим ионный обмен на сульфоугле [65] и анионообменных смолах 166]. [c.104]

Сведения о координационной симметрии электрического поля, создаваемого ближайшим окружением, если обменные катионы парамагнитны, можно получить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В случае ионов меди достаточно точно развита теория спектров и накоплен экспериментальный материал для многих координационных окружений. До настоящего времени изучались в основном спектры ЭПР ионов Си " в цеолитах типа Y, М [473, 537, 580 и др.]. Особенности кристаллографической структуры цеолита типа А представляют самостоятельный интерес. С целью выяснения влияния природы катиона-партнера и молекул воды на координационную симметрию парамагнитного иона меди в цеолитной матрице типа А сняты спектры ЭПР ионов Си " " [331]. [c.144]

Обзор работ по теории Б. П. Никольского был сделан М. М. Шульцем [64]. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах [96—99]. Другой обзор развития представлений об обмене ионов на стекле дан в работе В. В. Моисеева [100]. [c.282]

Ионный обмен в смешанных водно-органических средах находится в начальной стадии изучения. Влияние природы и концентрации органического компонента, а также структуры бинарного раствора на избирательность обмена не исследовались систематически. Работы по изучению обмена минеральных ионов в смешанных средах носят отрывочный характер [1—3], а изучение обмена органических ионов в таких средах начато в самое последнее время [4]. Между тем систематические исследования в этой области не только расширят возможности ионообменной хроматографии, но, несомненно, будут способствовать дальнейшему развитию теории ионообменных процессов. [c.78]

Такое поведение стеклянных электродов можно объяснить на основе представлений об ионообменной природе взаимодействия электродных стекол с растворами. Первые предположения об обмене ионов между стеклом и раствором были высказаны Горовицем и Шиллером [2, 3]. Сходные представления легли в основу вывода уравнения для потенциала стеклянного электрода Дола [4], которое обсуждается в монографии (стр. 280). Ионообменная теория получила термодинамическое обоснование в работе Б. П. Никольского [5]. В дальнейшем она была развита как в исследованиях Б. П. Никольского с сотрудниками, так и в трудах других исследователей. [c.303]

Для описания массопереноса при ионном обмене можно использовать также модель, построенную на основе теории обновления поверхностей [84]. Эта модель массопереноса, являющаяся по существу дальнейшим развитием модели пограничного слоя, учитывает нестационарный характер строения поверхности и требует знания прежде всего времени обновления поверхности. Согласно этой модели, коэффициент массопереноса при турбулентном режиме может быть определен по следующей формуле [c.89]

Книга Кунина и Майерса Ионообменные смолы отличается от всех ранее изданных зарубежных книг по ионному обмену тем, что в ней впервые собраны и обобщены материалы, касающиеся новых ионообменных смол, получивших распространение в США ПОД названием амберлитов. Авторы, являющиеся сотрудниками крупной американской фирмы, занятой производством ионообменных смол, отразили в книге не только результаты экспериментальной исследовательской работы в данной области, но и опытные данные, относящиеся к рабочим характеристикам ионообменных смол в условиях применения последних в заводских масштабах. В книге получил освещение обширный комплекс вопросов, относящихся к ионообменным смолам, включая историю возникновения и развития производства этих смол, теорию и механизм ионного обмена, свойства смоляных ионитов, их синтез, применение, методы исследования и проектирование ионообменных установок. [c.3]

Недавно были сделаны попытки [81] более строгого приложения закона действующих масс к ионному обмену путем расширительной трактовки положений, развитых в теории твердых растворов. [c.23]

Приведенные экспериментальные данные по обменной способности, константам изотерм ионного обмена и относительным скоростям обмена ионов на некоторых сорбентах иллюстрируют значение этих величин для характеристики свойств и работы ионообменных материалов и практическую ценность теории ионного обмена, развитой отечественными учеными. [c.15]

За последнее время теория и практика ионного обмена получили новое развитие, как в отнощении получения новых синтетических ионитов, катионитов, анионитов и специальных смол, так и в теории ионного обмена, статики, кинетики и динамики. Получили широкое развитие ионообменные мембраны. Выяснены отдельные факторы, влияющие на ионный обмен и различные аномалии при ионном обмене, влияние индивидуальных особенностей ионитов, индивидуальных особенностей сорбируемых веществ, влияние неводных растворителей. Иониты получили применение в качестве молекулярных сит . Выяснено значение ионитов в процессах катализа (И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская), микропористость и макропористость ионитов (Е. Б. Тростянская), синтезированы амфотерные полиэлектролиты (А. Б. Даванков). [c.277]

В рассмотренных опытах А. Т. Давыдова и Ю. А. Толмачевой [65 ] изучался обмен ионов водорода в сульфоугле на ионы калия. Полученные ими результаты свидетельствуют, что теория, развитая О. М. Тодесом и В. В. Рачинским [59—61 для случая параллельного переноса фронта сорбции, достаточно хорошо объясняет наблюдаемые на опыте закономерности обмена одновалентных ионов в динамических условиях. [c.107]

Катионный обмен на глинистых минералах, влияя главным образом на дисперсность частиц и толщину гидратных пленок, позволяет весьма в значительных пределах изменять структурномеханические свойства и величину энергии связи коагуляционных структур (32, 33] (табл. 2). Уменьшение величин структурно-механических констант и удельной энергии связи, определяемое катионным рядом А1 > > > К+ > N8+, достаточно хорошо согласуется (в соответствии с теорией коагуляционного структурообразования дисперсных систем, развитой Ребиндером) с возрастающими в этом ряду радиусами гидратированных ионов и их энергетическими константами [34]. [c.193]

В течение длительного времени представления об обмене ионов между стеклом и растворами развива-лись главным образом в работах по стеклянному электроду и привели к созданию ионообменной теории стеклянного электрода, наиболее полно и всесторонне развитой акад. Б. П. Никольским и его учениками [2—7]. В 40-х годах эти представления стали использовать и в работах но химической устойчивости стекла. [c.204]

Более 100 лет назад французский ученый Бертолле сформулировал закон, согласно которому реакция обменного разложения идет до конца в том случае, если один из продуктов реакции получается в виде осадка или в виде газа и удаляется из сферы реакции. В настоящее время этот закон получил дальнейшее развитие и с точки зрения теории электролитической диссоциации может быть сформулирован так реакции в растворах электролитов идут до конца в том случае, если из находящихся в растворе ш ов образуются слабодиссоциирующие вещества (молекулы или комплексные ионы) или практически нерастворимые вещества, выделяющиеся из раствора в виде осадка или газа. [c.26]

В развитии теории стеклянного электрода и методов измерений с ним весьма существенную роль сыграли исследования советских ученых С, Соколова, В. Пчелина, В. Каргина, Б. Никольского, А. Пасыяского, Авсеевнча и мн. др. суммированные в монографии В. Пчелина (см. указатель литературы). Б. Никольский дал интересную термодинамическую теорию стеклянного электрода (Журн. Физ. Химии 10, 495—523, 1937), согласно которой разность электрических потенциалов между стеклом и раствором обусловлена разностью химических потенциалов ионов водорода или натрия в пограничном слое стекла и в растворе. При установлении равновесия между тонким полимолекулярным слоем стекла у поверхности и раствором, в стекле идет обмен ионов натрия на ионы водорода, который определяется константой обмена ионов К. Теория приводит к уравнению [c.146]

Дальнейшее развитие теория селективности получила в работах Эйземана — Линга, которые в качестве характеристики гидратации использовали не радиусы или объемы гидратированных ионов, а четко определенные энергетические величины и электростатическое взаимодействие рассматривали как непосредственную причину обращения сродства. Выводы теории Эйзе-мапа — Линга подробно описаны в сборнике Ионный обмен (Пер. с англ. Под ред., Я. Маринского. М., Мир , 1968, с. 138 144). [c.147]

Теория распределительной хроматографии, развитая А. Мартином, Р. Синжем , И. А. Фуксом и др., не учитывает эти побочные факторы (ионный обмен, адсорбцию), т. е. рассматривает идеальный случай. В теории принимается данное выше определение Кр и делается ряд допущений [c.107]

Ионный обмен в слое ионита во многих отношениях сходен с адсорбцией газов или с хроматографическим анализом на различных адсорбентах. Теория адсорбции газов па активированном древесном угле во всех деталях разработана Уиком [44] в 1939 г. Аналогичная теория хроматографического анализа была вскоре после этого создана Уилсоном [45]. К ионообменным колонкам эта теория была применена Самуэльсоном [28] и получила дальне1 шее развитие в работах Силлена [10, 32—34], Бойда, Ма ерса и Адамсона [4] и Глюкауфа [11, 12, 15]. Подробный обзор этих работ опубликован Вермёленом [42]. [c.100]

Брэдли продолжил развитие теории молекулярной ассоциации монтмориллонита с прлифункциональ-ними органическими жидкостями. Молекулярное действие поверхностных /комплексов в глинистом минерале с молекулами органической жидкости по существу определяется эффектами притяжений между метиленовыми группами и атомами кислорода в глине. Характерными оказываются водородные связи типа О — Н. .. О в соединениях гидроксила или типа О — Н. .. N в аминах, причем взаимодействие с алифатическими соединениями обычно бывает сильнее, чем с ароматическими, циклическими. Алифатические ди- и полиамины активны в обмене основаниями, тогда как гликоля, полигликоли или полигликольные эфиры не активны. Особенно это относится к водным слоям с гексагональным расположением молекул (см. А. I, Д 58), вклинивающимся между слоями кристаллической структуры здесь протоны образуют тетраэдрическое ожружение вокруг каждого иона кислорода. В пиридине. монтмориллонит избыточно набухает будучи влажным, но в сухом состоянии он образует устойчивый комплекс. Пользуясь при исследовании этих комплексов рентгенограммами,. Брэдли. рассчитал толщину аминового комплекса, равную, 13— 13,5 А большинство соединений кислорода дают около 17 или, 18 А, причем цепи молекул расположены зигзагообразно, параллельно поверхности глиняной частицы. Для них можно определить дифракционные коэффициенты F. В случае самого крупного амина — тетраэтиленпентамина, при его адсорбции поверхностью глинистого минерала площадь адсорбции оказывается гораздо больше той, какую обусловливает одна только величина адсорбированной молекулы почти половина поверхности не используется [c.336]

В настоящее время отсутстнует теория, которая бы количественно учитывала влияние содержания влаги на скорость диффузии. Экспериментальные данные по диффузии во влажных породах, которые рассматриваются ниже (си. 16), позволяют сделать лишь качественные заключения. Теория диффузии, учитывающая сорбцию, ионный обмени химические реакции диффундирующих веществ с породами, будет развита в гл. VI. [c.38]

Таким образом, развитая теория диффузионной миграции веществ учитывает обратимую сорбцию диффундирующих веществ, а также ионный обмен с окрун ающими породами. Из тех процессов, которые не учтены теорией, наиболее существенны химические реакции мигрирующих веществ с породами. Если эти процессы учесть, то, очевидно, дальность миграции веществ залежи будет меньше, чем рассчитанная выше. Следует также отметить, что теория не учитывает испарение воды на поверхности земли. Этот аффект, приводящий к боль тему концентрированию диффундирующих веществ у поверхности и вынадениго их в осадок, нуждается в специальном рассмотрении. [c.182]

Развитие теории и практики ионного обмена привело к его широкому распространению в качестве ценного метода исследования комплексных соединений. Интерес к этой области применения ионного обмена возник в связи с тем, что в природном катионите — минерале перму-тите, находившемся в равновесии с раствором хлорида меди(И),— было обнаружено ош,утимое количество иопов хлора [1]. Этот результат был объяснен поглош,ением катионных комплексов СиС . Потребовалось, однако некоторое время, прежде чем ионообменные системы смогли стать источником информации о природе комплексных частиц, поглощаемых ионитом 21. Первые работы [3, 4], посвященные количественному изучению комплексообразования в водных растворах методом ионного обмена с использованием закона действия масс, относятся к концу сороковых годов. В этих работах исследовался катионный обмен в системах, в которых присутствовали комплексные частицы лишь одного сорта, причем эти частицы не сорбировались ионитом. Впоследствии оба ограничения были сняты, ж в настоящее время катионный обмен используется как для непосредственного исследования комплексообразования, так и для проверки результатов, полученных другими методами. Открытие поглощения металлов анионитами [5] указало на возможность применения анионного обмена для общей характеристики [6], а затем [7, 8] и для количественного исследования процессов комплексообразования в растворах. [c.368]

Последние десятилетия в развитии отечественной агрохимии внесли много нового в учение 4 питании культур микроэлементами, частичном усвоении растениями органических соединений (начиная с И. С. Шулова, 1913) чрезвычайно важн1 1м явилось открытие синтетической деятельности корней, исследованное преимущественно с помощью меченых атомов, но выявленное еще до этого Д. А. Сабининым (1928) и А. А. Шмуком (1945). Все большее иризнашф находит адсорбционная теория поступления веществ в корневую систеи 1у, базирующаяся на ионном обмене между корневыми волосками и окру>к(ающим их раствором в почве. Значительно усовершенствована методика опытов с растениями и анализа почв для обоснования применения удобрений (в том числе и анализа почв с помощью растений). [c.15]

На основании опубликованных работ по кинетике обмена можно сделать вывод, что теория двухступенчатой диффузии дает соответствующее объяснение всем данным. При рассмотрении различных специальных случаев необходимо делать ряд допущений (например, предполагать, что К, О и Ь являются константами, пренебрегать изменением степени набухания и т. д.), однако дальнейшее развитие теории здесь, по-видимому, мало что даст. С другой стороны, в теоретических предсказаниях существует пробел, поскольку значения О я О, выведенные из кинетических уравнений, не подтверждены независимыми прямыми определениями и не получили теоретического толкования (см. ниже). Кроме того, Шлёгль и Хельферих [133] показали недавно, что как в пленке, так и в частице при обмене ионов с различными О или О будут возникать потенциалы диффузии, что существенным образом скажется на кинетике. [c.157]

В этой статье будут изложены пекоторые количественные соотношения, которые необходимо иметь в виду при рассмотрении ионообменной колонны, работающей в неравновесных условиях. Проводимый здесь анализ является неполным по двум причинам. Во-первых, число различных твердых веш еств, способных вступать в ионный обмен с раствором, очень велико, а условия, при которых может быть проведен такой обмен, крайне разнообразны. По мнению автора, несмотря на большое число экспериментальных исследований кинетики ионного обмена, мы в настоящее время еще не имеем возможности делать окончательного заключения о механизме процессов, протекающих в том или ином ионите. Во-вторых, в развитии теории имеется серьезный пробел, а именно диффузия в твердых частицах ионита была рассмотрена лишь для очень специальных случаев. До тех вор, пока эта сложная проблема не получит надлежащего истолкования, особенно для толстых слоев ионитов, мы не можем считать теорию вопроса даже приблизительно завершенной. Мы ограничимся здесь общими формулировками изучаемых проблем и рассмотрим детально только один из возможных случаев ионного обмена. [c.34]

Распространение теории Флори — Ренера на случай богатых ионными группами сеток ионообменных смол, очевидно, нотребует добавления энтропийного и теплового членов, сравнимых по величине с соответствующими членами для процесса растворения сильных электролитов в воде. Подобное развитие теории не только позволило бы выяснить природу набухания различных солевых форм ионообменных смол, но могло бы также привести к лучшему пониманию равновесия при обмене. [c.56]

Существенным этапом в развитии термодинамической теории ионного обмена было выяснение роли кислотности среды. Было показано, что конкурентное участие в процессах ионов Н (при обмене катионой) и ионов ОН (в анионном обмене) определяет зависимость положения равновесия реакции обмена ионов и обменной емкости ионитов от pH среды. Разное поведение ионитов в этом отношении было обвяснено на основе представлений о различной силе кислотности (основности) ионогенных групп ионитов /8,97. [c.10]

В заключительном п. 4 5 проведено обсуждение содержания всего параграфа. Автор подчеркивает, что исследования ограничивались пока в основном чисто структурными и магнитными методами, хотя в отдельных случаях использовались и более детальные микроскопические методы, например эффект Мессба-уэра. Относительно структурных исследований отмечается, что устойчивость структур при данной стехиометрии определяется в первую очередь суммарной электронной концентрацией соединений и лишь во вторую очередь размерами ионов компонентов интерметаллидов. Магнитные свойства рассматриваемых соединений в основном могут быть удовлетворительно интерпретированы в рамках теории косвенной обменной связи типа РККИ (Рудермана — Киттеля — Касуйи — Иосиды). В целом теория сплавов РЗМ с нормальными металлами еще находится в начальной стадии развития. [c.7]

Зависимости, представленные на рис. 6, пока. иявают, что во всех системах с увеличением степени набухания ионитов уменьшается константа обмена и снижается избирательность поглощения ионов антибиотиков. Это относится и к обмену однозарядных ионов в случае ауреомицина и террамицина и к обмену трехзарядных ионов стрептомицина на однозарядные ионы натрия и находится в соответствии с развитой теорией, так как поглощение ауреомицина, террамицина и стрептомицина ионитами сопровождается сжатием ионитов. [c.231]

Такое несоответствие объясняется тем, что теория 13—4] развита для случая, когда ионный обмен протекает в стационарных или ква-зистационарных условиях. Стационарные условия для ионного обмена означают, что концентрация внешнего раствора постоянна и не меняется в течение всего кинетического опыта. Квазистационар-ные условия предполагают, что изменение концентрации внешнего раствора за счет обмена происходит значительно медленнее, чем выравнивание концентрации в объеме раствора за счет диффузии. Нами было показано [4], что условие квазистационарности ионного обмена выполняется, если за время 0 (в сек) концентрация внешнего раствора не успевает значительно измениться [c.154]

Теоретические вопросы динамики ионного обмена разрабатывались советскими учеными на основе представлений о статике и кинетике процесса молекулярной хроматографии, развитых с учетом специфики ионообменных реакций. При этом ставилась задача создания упрощенных методов расчета ионообменных колонн и фильтров. Следует, однако, отметить, что наличие большого числа физико-химических факторов, управляющих процессом, — пабз хание сорбента, специфичность адсорбции ионов и в особенности ионов многовалентных металлов, температура проведения опыта и гидродинамика течения, — еще не позволяет в настоящее время предложить универсальный метод расчета колонн и фильтров, хотя в этом направлении достигнуты известные успехи. В сборник включены работы, отображающие современное состояние теории ионного обмена и ионообменной хроматографии, а также работы, посвященные изучению закономерностей при обмене ионов на ионитах отечественного производства (Е. А. Матерова, В. И. Парамонова, В. А. Клячко, К. В. Чмутов, Т. Б. Гапоп, А. Т. Давыдов, Б. В. Рачинский и др.). [c.3]

Связь между избирательностью ионообменной сорбци , с одной стороны, и количеством мостикообразующего агента в ионите или набухаемостью, с другой стороны, являлась предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Впервые эту связь пытался установить Грегор, выдвинувший положение о решающей роли давления набухания в избирательности ионного обмена [ ]. Большая величина давления набухания в сильно сшитых смолах определяла в этой интерпретации повышение избирательности ионного обмена при увеличении степени сшитости ионообменных смол и уменьшений их степени набухания. Этот же эффект в теории Райса и Харриса ], основанной на развитии теории линейных полиэлектролитов, объясняется в связи с преимущественным возникновением неионизированных ионовых пар на сильно сшитых смолах. Новый подход к анализу роли набухания или взаимодействия иопитов с водой при ионном обмене основан на анализе термодинамического потенциала АФнаб [уравнение (2. 49)], учитывающего всю совокупность взаимодействия с растворителем фазы ионита при ионном обмене [ ]. Как уже отмечалось, величина АФ может как увеличиваться, так и уменьшаться при переходе от смол с меньшим количеством сшивающего агента к смолам с большим количеством сшивающего агента. При этом остальные члены уравнений (2. 83)—(2. 85), зависящие прежде всего от коэффициентов активности ионов в ионите, также могут изменяться по величине, в результате [c.191]

Такая теория, объединяющая адсорбционные и электростатические точки зрения, была развита А. И. Рабиновичем с учениками и сотрудниками. Методом измерения электропроводности и потенциометрического титрования Рабинович на примере золя AS2S3 (наружная обкладка двойного слоя которого образована ионами водорода) показал, что при введении в раствор КС1, ВаСЬ или AI I3 сначала происходит обменная адсорбция с вытеснением в эквивалентных количествах из диффузного слоя ионов Н" " ионами К" ", Ва" или А1 +. Коагуляция наступает только при введении избытка электролита тем более значительного, чем ниже валентность катиона. Аналогичная закономерность наблюдалась и на других золях. На основании опытов был сделан вывод, что коагуляция про- [c.340]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

Изотопным обменом называют реакции, в которых атом или ион замещает в молекуле другой атом или ион с тем же самым зарядом ядра, но с другой атомной массой. Простейший случай — замещение атома водорода в молекуле водорода атомом дейтерия В + Н2Ч=4 = он + Н. Установление точных кинетических характеристик этой реакции й многочисденных сходных процессов обмена, в которых участвуют Нз и Ва в орто- и пара-состояниях, сыграли весьма важную роль в развитии кинетической теории [27]. [c.147]

Эти представления базируются на теории полярных реакций в неполярных средах, развитой Ингольдом [114]. Такие реакции протекают по скрытоионному механизму, состоящему в том, что реагенты не диссоциируют на ионы, а лишь поляризуются и с какой-то вероятностью существуют как ионные пары. Соударения ионных пар приводят к взаимному обмену, т. е. к реакции. Считается, что в реакции участвуют ионные пары или сильно поляризованные молекулы (Н8д5 ), называемые также скрытыми ионами, проявляющие свойства катионов по отношению к двойной связи олефина. [c.145]