Диффузия щелочных металлов в ртути

И, наконец, по четвертому способу восстановление проводят в приборе, разделенном на два отделения, которые в нижней части соединены слоем ртути (рис. 1, г). Одно отделение прибора служит для получения амальгамы электролизом растворов хлоридов или гидратов окисей щелочных металлов с платиновыми, никелевыми или графитовыми анодами. Амальгама благодаря диффузии и механическому перемешиванию поступает во второе отделение сосуда, где восстанавливает растворенное или диспергированное органическое вещество. Этот метод, отличающийся от первого небольшой катодной поляризацией амальгамы, сравнительно недавно с успехом был применен для восстановления салициловой кислоты до салицилового альдегида [П], щавелевой кислоты до глиоксиловой [12], а также для гидродимеризации нитрила акриловой кислоты до динитрила адипиновой кислоты [13]. [c.220]

Диффузия щелочных металлов в ртути [c.21]

Образование весьма прочных соединений щелочных металлов со ртутью оказывает определенное влияние и на скорость диффузии щелочных металлов в ртути. Ниже приведены значения коэффициентов диффузии О для щелочных и некоторых других металлов, диффундирующих из 0,1%-ных амальгам в чистую ртуть [79] [c.21]

С увеличением радиуса атома щелочного металла коэффициенты диффузии симбатно падают. Для металлов, не дающих прочных соединений со ртутью (РЬ, 8п), величина О при тех же температурах в 2—3 раза выше. Это указывает на то, что, по-видимому, диффундируют не чистые щелочные металлы, а их химические соединения со ртутью, последнее хорошо согласуется с выводами работы [80]. Диффузия натрия в ртути подробно была исследована Шварцем [81]. Процесс диффузии щелочных металлов в ртути играет существенную роль как в реакциях получения амальгам, так и в реакциях восстановления амальгамами. Известно, что получать электролитическим способом амальгамы щелочных металлов можно, только применяя жидкую ртуть. На твердой ртути щелочной металл, образовав поверхностную пленку амальгамы, при дальнейшем электролизе практически уже не выделяется. Значительным снижением скорости диффузии можно объяснить, по-видимому, заметное снижение выхода но току при электролитическом осаждении щелочных металлов на твердые амальгамные электроды. В работах Стендера с сотрудниками [82—84] показано, что причиной перенапряжения при электролитическом получении щелочных металлов является замедленная диффузия щелочных металлов в глубину амальгамы. Эта точка зрения подтверждена работой [107]. [c.21]

Некоторые сепараторы, например пленка типа целлофана и лак АП-14Л, представляют собой селективные мембраны, способные избирательно пропускать ионы, находящиеся в электролите. Лаковый слой АП-14Л на поверхности катода замедляет прохождение из катодного пространства в анодное растворимых в щелочах соединений ртути, серебра и марганца, снижая скорость саморазряда элементов. Диффузия ионов щелочных металлов и ОН через лаковую пленку происходит без заметных затруднений. Лаковый слой АП-14Л химически устойчив к воздействию сильных окислителей, которыми являются катодные активные материалы. Стойкость и избирательные свойства пленки выражены слабее, чем у АП-14Л, В отсутствие селективных мембран целлюлозные бумажные сепараторы постепенно окисляются соединениями тяжелых металлов, которые в некоторых случаях восстанавливаются до свободных. металлов, например ртути и серебра, и вызывают внутренние межэлектродные замыкания. Пленка также предотвращает возможность замыкания при выпадении из щелочного электролита окиси цинка, которая имеет нарушенную структуру и вследствие этого электронную проводимость. [c.151]

В электролизер / с углублением наливают слой ртути и погружают в нее не доходящую до дна сосуда перегородку 4. Принцип работы электролизера такой же, как и описанного ранее. В ванне этого типа щелочной металл не может перемещаться на большие расстояния путем диффузии, поэтому необходимо его механическое передвижение. В практических условиях это осуществляется периодическим покачиванием всей ванны при этом между обоими отделениями электролизера происходит обмен амальгамой. [c.45]

Слой ртути в электролизере может быть нанесен на металлическую сетку, достаточно частую, чтобы ртуть не протекала через нее, н достаточно редкую, чтобы могла осуществляться диффузия. Отрицательный полюс принципиально можно подвести не к ртути, а к электроду 5, не замыкая его с ртутью. Амальгамный электрод в этом случае служит своеобразной металлической диафрагмой, которая пропускает. ток за счет прохождения ионов щелочного металла и не пропускает других. ионов. Однако практически такие условия-осуществить нельзя, потому что щелочной металл выделяется на амальгамном катоде не строго эквивалентно проходящему току, т. е. является не единственным переносчиком тока в системе. Вследствие этого на анодной [c.35]

Выделяющийся на амальгамном катоде щелочной металл диффундирует через ртуть и покидает ее, переходя в виде ионов в раствор. Этот принцип был использован в ванне Вильдермана. Для усиления диффузии и очистки поверхности амальгамного катода амальгаму перемешивали, поэтому электролизеры были выполнены в виде цилиндрических сосудов с помещенными в них кольцевыми желобами (ванны Вильдермана имели очень ограниченное применение). [c.36]

Характерно, что щелочные и щелочноземельные металлы, которые дают с ртутью соединения с относительно большими энергетическими эффектами, имеют значительно меньшие коэффициенты диффузии, чем хорошо растворимые, но не образующие соединений металлы. [c.21]

В литературе данные по численным значениям коэффициентов диффузии для многих металлов противоречивы [16]. Для таких элементов как щелочные, щелочноземельные и редкоземельные численные значения коэффициентов диффузии в ртути или ненадежны или отсутствуют. [c.41]

Частицы деполяризатора, подошедшие к электроду, принимают от него электроны, и таким образом возникает восстановленная форма деполяризатора. Так как нигде в данной системе не может происходить непрерывное накопление или убыль вещества (условие непрерывности потока диффузии), то восстановленные частицы должны диффундировать от поверхности электрода. Если восстановленная форма деполяризатора образует амальгаму (ее дают, например, такие металлы, как Т1, РЬ, 2п, d, щелочные металлы и т. п.), то происходит диффузия атомов металлов внутрь капли ртути. Если амальгама не образуется (например, при восстановлении Ее " -> Ее " ", Sn +-> или органических веществ хинон рдрохинон и т. д.), то восстановленные частицы диффундируют от поверхности капли в объем раствора. Вследствие непрерывности потока диффузии одновременно с условием, определяемым уравнением (2), должно выполняться и следующее условие [c.110]

Незаряженная поверхность ртути гидрофобна. В результате катодной или анодной поляризации можно уменьшить значения краевых углов и поверхность ртути становится гидрофильной. На этом основано электролитическое обезжиривание металлов. Процесс обезжиривания заключается в том, что металлическую поверхность предварительно подвергают воздействию растворов солей щелочных металлов или щелочей В качестве электродов применяют железо, платину и ртуть, а электролита — 1 н. Ма2504. На поверхности металлов находится бесцветное фармацевтическое масло. При опускании поверхности, покрытой слоем масла, в раствор электролита происходит разрыв пленки масла на капли. На границе между каплей масла и раствором может возникнуть пузырек водорода,, который растет за счет диффузии из пересыщенного водородом раствора. Достигнув определенных размеров, пузырек вместе с каплей масла переходит с поверхности в раствор. [c.195]

МИ эффектами, имеют значительно меньшие коэффициенты диффузии, чем металлы, хорошо растворимые, но не образующие соединений со ртутью. Небольшое уменьшение коэффициентов диффузии наблюдается и при переходе от одновалентных щелочных металлов к двухвалентным щелочноземельным. Здесь можно провести аналогию с водными растворами, в которых гидратированные ионы, передвигающиеся вместе с окружающими их молекулами воды, диффундируют медленнее негидратированных ионов. [c.26]

Одним из вариантов диффузионной формы является электролизер, изображенный на рис. 14. Затвор <3, находящийся в сосуде /, заполняется ртутью, в которую опущена перегородка 5, не доходящая до дна затвора. В правую часть сосуда наливают раствор соли и помещают анод, левую часть электролизера заполняют раствором, в который будут переходить ионы металла. В этот же раствор погружают катод 6, короткозамкнутый с амальгамным электродом. Выделяющийся на амальгамном катоде щелочной металл диффундирует через ртуть и покидает ее, переходя в виде ионов в раствор. Этот принцип был использован в ванне Вильдер-мана. Для усиления диффузии и очистки поверхности амальгамного катода амальгаму перемещивали, поэтому электролизеры были выполнены в виде цилиндрических сосудов с помещенными в них кольцевыми желобами. Ванны Вильдермана имели очень ограниченное применение и были полностью оставлены. [c.44]

Есин, Лошкарев и Софийский [272] подробно исследовали поляризацию струйчатого ртутного катода в насыщенном растворе хлористого натрия при 18°С в широком диапазоне плотностей тока (до 69 ка1м ). Они показали, что поляризация амальгамы при осаждении натрия имеет только концентрационный характер. Это означает, что потенциал поляризованного амальгамного катода соответствует концентрации щелочного металла, устанавливающейся в поверхностном слое катода в процессе электролиза и отличающейся от средней концентрации получаемой амальгамы вследствие замедленной диффузии натрия в ртуть. [c.52]

Электроды сравнения предпочтительно (но не обязательно) выбирать соответственно электролиту для растворов хлористых металлов лучше брать каломельный или хлоросеребряный электрод, для сернокислых растворов — электрод с сернортути-стой солью, а для щелочных растворов — электрод с окисью ртути. Для предупреждения загрязнения электролита в сосуде с исследуемым электродом в результате диффузии из сосуда с электродом сравнения — принимаются особые меры. Такая предосторожность особенно важна, если носик сосуда с электродом сравнения должен прикасаться к исследуемому электроду. Во избежание загрязнения применяется устройство, соединяющее оба электролита на некотором расстоянии от точки измерения, например, вспомогательный наконечник к носику сосуда с электродом сравнения, заполненный исследуемым электролитом [19]. [c.1035]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология