Поляризация при образовании амальгам

Рассмотрим более подробно явление концентрационной поляризации на капельном ртутном катоде при разряде ионов металла, например кадмия. В отличие от рассмотренного случая восстановления ионов серебра на серебряном электроде, где природа металла в процессе электролиза не меняется, при разряде ионов кадмия на ртутном катоде происходит образование амальгамы кадмия. Потенциал амальгамного электрода [c.644]

Потенциал разряда ионов натрия имеет более положительное значение, чем обратимый потенциал натрия, за счет образования амальгамы и непрерывного отвода ее с поверхности вследствие растворения в избытке ртути. Поляризация катода будет определяться скоростью диффузии амальгамы натрия е поверхности катода вглубь ртути. [c.145]

Весьма ценным дополнением к исследованиям на ртутном капельном электроде служат измерения с электродом в виде стационарно висящей капли ртути. Такой электрод предоставляет новые возможности как для теоретических исследований (изучение продуктов электрохимических процессов и нестабильных радикалов, образование интерметаллических соединений металлов в ртути и т. д.), так и для практических целей, особенно для так называемой анодной растворяющей полярографии. В этом методе анализируемый металл сначала концентрируется в ртутной капле путем предварительного электролиза в течение некоторого времени из очень разбавленных растворов, а затем сравнительно быстро растворяется при анодной поляризации образовавшейся амальгамы с регистрацией анодного тока. Катионы металлов, образующих амальгамы со ртутью, могут быть определены этим способом даже при концентрациях ниже 10 М. [c.36]

Электрохимический механизм разложения амальгам не единственный из предложенных в последнее время. Так, Хат-нагар с сотрудниками [30,31] проводил разложение амальгам натрия и калия водой, облучая их поляризованным и не-поляризованным светом. Он установил, что на свету скорость разложения возрастает, причем существенным фактором является направление светового потока относительно поверхности амальгамы. Это позволило автору считать первой ступенью процесса разложения амальгамы эмиссию электронов. Скляренко и Сахаров нашли, что скорость разложения амальгамы находится в зависимости от атомного веса металла. Наиболее быстро разлагается амальгама лития, а наиболее медленно — амальгама цезия [32—34]. В работе Бокриса и Уотсона [35] приводятся результаты измерения перенапряжения водорода на амальгамах лития, натрия, калия и бария (табл. 3). Методика этих опытов состояла в катодной поляризации ртути в растворах соответствующих гидроокисей при определенной плотности тока. Поляризация осуществлялась до наступления равновесия между скоростью образования амальгамы и скоростью ее разложения. Это равновесие характеризовалось достижением максимального для данных ус- [c.116]

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Ре +, N 2+,...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее подтверждается тем,- что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением. [c.630]

Выделившийся в ртуть металл растворяется в ней с образованием амальгамы. Накопление производят при потенциале, несколько большем, чем ЕЦ2. Затем электрод с накопленным веществом подвергают анодной поляризации, Рис. 12. Полярограмма анодного раз- регистрируя кривые анодного ра-ложения амальгамы цинка, кадмия, створения вещества С поверхности меди электрода. Полярограммы при [c.182]

Реакции, лимитирующие стабильность растворов ацетонитрила, изучались разными исследователями. Вийон [7] сообщил, что в растворах солей натрия стабильность при катодной поляризации платиновых электродов обусловлена реакцией восстановления ионов натрия, которые в дальнейшем реагируют с растворителем или со следами воды, образуя цианид натрия, газообразный водород и метан. Автор настоящего обзора также наблюдал указанные реакции. В случае ртутных катодов образуется амальгама натрия, не взаимодействующая с ацетонитрилом. Вийон [7] утверждает, что нон лития восстанавливается до металла, который не реагирует с ацетонитрилом. Мейелл и Вард [15], исследуя восстановление четвертичных аммониевых солей, содержащих фенильную группу, нашли, что процесс восстановления протекает до образования третичного амина. [c.8]

Реакции разряда катионов металлов на ртути с образованием соответствующих амальгам в большинстве случаев обратимы. Равновесный потенциал амальгамного электрода определяется уравнением типа (3.42). При прохождении катодного, тока начинается концентрационная поляризация в поверхностном слое ртути накапливается металл, образующий амальгаму, а в поверхностном слое раствора концентрация ионов этого металла уменьшается. Форма поляризационной кривой определяется уравнением (6.48) (объемная концентрация амальгамы равца нулю). Она имеет вид типичной волны — полярографической волны (см. рис. 6.5, кривая 3). [c.155]

Процесс разряда ионов индия на твердом индиевом катоде, так же как на амальгаме, отличается значительной необратимостью и его скорость тоже уменьшается с ростом кислотности раствора. При осаждении индия из сульфатных и перхлоратных растворов уже при незначительной поляризации наблюдается торможение катодного процесса и появляется низкий катодный предельный ток, имеющий недиффузионный характер, впервые обнаруженный Пионтелли с сотр. [7, 76—78] и подробно исследованный в дальнейшем [20, 53, 54, 79—84]. Для понимания природы этого явления существенное значение имеет эффект возрастания перенапряжения катодного процесса во времени при нестационарных гальваностатических измерениях [7, 78] (или, соответственно, спада тока во времени при измерениях в потенциостатиче-ском режиме [76]) и его снижение при действии ультразвука [78]. Для объяснения торможения катодного процесса было выдвинуто предположение об ингибирующем действии протекающего одновременно процесса выделения водорода на разряд ионов индия, обусловленном образованием на поверхности катода слоя гидрида или тонкой газообразной пленки водорода [7, 76—78]. [c.42]

В настоящее время термином Д. обозначают болео широкий круг явлений, приводящих к снижению поляризации электродов. Напр., уменьшение потенциала выделеиия металла нри образовании сплава или амальгамы наз. Д. при выделепии металла . В литературе по коррозии металлов термин Д. применяют для обозначения природы катодного процесса, сопряженного с анодным процессом растворения металла при электрохимич. механизме коррозии. Наир., термины коррозия с кислородной Д. и коррозия с водородной Д, означают, что такими сопряженными процессами являются, соответственно, процессы ионизации кислорода и выделения водорода. [c.532]

Устранить мешающее влияние элементов можно применяя электрод в виде ртутной капли, подвешенной на металлический контакт. Ряд элементов — цинк, кадмий, галлий — дает с амальгамой золота интерметаллические соединения, которые в процессе анодной поляризации окисляются при более положительных потенциалах, чем чистая амальгама данного металла [44, 45]. Например, на электроде с золотым контактом можно определять индий в присутствии кадмия, так как индий не образует интерметаллического соединения с золотом, а кадмий образует [38]. Образование интерметаллических соединений в амальгаме может привести к неправильным результатам анализа, так как при выделении таких пар металлов, как Ni и Zn, Sn и Ni, наблюдается понижение анодного зубца первого металла при наличии второго. Иногда появляется третий зубец интерметаллического соединения. Образование интерметаллического соединения наблюдается при концентрации — 0 моль1л и мало заметно при малых концентрациях порядка 1 10 —1 10 моль л [44, 45]. Поэтому необходимо каждый раз опытным путем устанавливать наличие взаимного влияния металлов или отсутствие его при их совместном выделении в амальгаму. [c.105]