Поляризация амальгамного катода

Рассмотрим более подробно явление концентрационной поляризации на капельном ртутном катоде при разряде ионов металла, например кадмия. В отличие от рассмотренного случая восстановления ионов серебра на серебряном электроде, где природа металла в процессе электролиза не меняется, при разряде ионов кадмия на ртутном катоде происходит образование амальгамы кадмия. Потенциал амальгамного электрода [c.644]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ АМАЛЬГАМНОГО КАТОДА [c.52]

Рис. У-21. Поляризация амальгамного анода и графитового катода лри 80 °С в 40%-ном растворе едкого натра

Катодная поляризация амальгам щелочных металлов изучалась Стендером с сотрудниками [82—84], а также Есиным, Лошкаревым, Софийским [107] и другими исследователями [22, 108]. По мнению Стендера, поляризация амальгам происходит главным образом вследствие замедленной диффузии щелочного металла в амальгаме. На рис. 15 представлены зависимости потенциала катода от логарифма плотности тока для натриевых и литиевых амальгам [94]. Как видно из рисунка, потенциал катода не находится в прямой зависимости от логарифма плотности тока, а растет больше, чем соответствует формуле Тафеля. Это обстоятельство, по мнению Стендера [94], указывает на повышенную поляризацию щелочного металла в поверхностном слое и, следовательно, на то, что поляризация на ртутном катоде происходит главным образом вследствие замедленной диффузии щелочного металла в амальгаме. На замедленность диффузии указывает также найденная этими авторами зависимость потенциала амальгамного катода от концентрации амальгамы при разных температурах и плотностях тока (рис. 16). Измерения, проведенные на лабораторной модели электролизера при скорости течения амальгамного катода около 3 м/мин показали, что перенапряжение выделения натрия т) (в в) в этих условиях в интервале плотностей тока i от 0,1 до 1,0 а см при 70° С описывается формулой Тафеля [c.26]

Так как поляризация при осаждении щелочного металла на ртутном катоде мала, а поляризация при выделении водорода велика, то с увеличением катодной поляризации все большая часть тока расходуется на осаждение щелочного металла и все меньшая часть тока —на выделение водорода. Абсолютная скорость выделения водорода с ростом поляризации, т. е. с ростом общей плотности тока, возрастает. Таким образом, в начале поляризации ток целиком расходуется на выделение водорода, а при высоких плотностях тока лишь небольшая доля его идет на этот процесс. Если для каждого из процессов (выделение водорода и осаждение щелочного металла) известна зависимость между потенциалом и плотностью тока, то скорость каждого процесса может быть рассчитана как независимая, и найдено распределение общей плотности тока. Так, если провести расчет для случая, когда потенциал амальгамного катода в нейтральном растворе хлористого натрия составляет —1,80 в, то, исходя из приведенных выше констант, можно рассчитать плотность тока разряда водорода [c.33]

Поляризация при осаждении натрия на амальгамном катоде была исследована Стендером с сотрудниками [269, 273]. Более точные результаты были получены позднее [261]. В этой работе измерялась поляризация перемешиваемого катода в интервале плотностей тока 500 — 3000 а/л при концентрации амальгамы натрия 0,05 — 0,33% и температурах 30 —65°С. Концентрационная поляризация во всем интервале плотностей тока, концентраций амальгамы и температур оказалась очень небольшой и укладывалась в 0,01 — 0,03 в. По данным Де-Нора [373] перенапряжение 0,1%-ной амальгамы в промышленной ванне при 70 °С и плотности тока 5250 а/л 2 составляет 0,08 в. [c.52]

Зависимость поляризации от плотности тока разряда натрия на 0,1%-ном амальгамном катоде [c.53]

Первый процесс обратим и протекает с большими скоростями ток обмена этой реакции велик. Как и при электролитическом осаждении натрия на амальгамном катоде, необратимость процесса ионизации натрия состоит лишь в концентрационной поляризации, т. е. обусловлена медленной подачей натрия к поверхностному слою амальгамы. [c.80]

Из этого уравнения следует, что ЭДС амальгамного элемента возрастает при повышении активности натрия в амальгаме и понижении активности щелочи. Скорость разложения амальгамы увеличивается при повышении активности натрия, как за счет уменьшения концентрационной поляризации, обусловленной скоростью доставки натрия из глубины катода на го поверхность, так и за счет повышения ЭДС. [c.166]

Характер кривых потенциал — время, полученных Гейровским методом осциллографической полярографии, показывает, что степень обратимости реакции разряда и ионизации на ртутных (точнее, амальгамных) электродах уменьшается в последовательности Т1, РЬ, Сс1, 5п, В , 5Ь, 2п, Си. Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, и по величине металлического перенапряжения практически не зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов железной группы и на ртутном катоде сопровождается поляризацией, значительно большей, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 47. Выделение металлов железной группы на ртути протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.422]

В основе метода амальгамной полярографии с накоплением на ртутной капле лежит получение полярограмм при анодном растворении металла из амальгамы, полученной электролизом. Электрическое осаждение вещества на ртутную каплю производится в течение строго определенного времени при постоянном потенциале. Затем ртутный катод подвергается анодной поляризации, при непрерывно меняющемся потенциале от потенциала электролиза до О в. Полученные на полярограмме кривые имеют форму пиков. Глубина пика пропорциональна концентрации вещества в амальгаме [31]. Однако в случае получения амальгамы электролизом, металл осаждается в поверхностном слое ртутной капли и диффузия его в глубь капли происходит постепенно. [c.99]

Перенапряжение при выделении натрия и других щелочных металлов на ртути невелико. Потенциалы натриевого и литиевого амальгамных катодов при поляризации в растворах их хлористых солей изучены в нашей работе На рис. 46 приведена зависимость потециала выделения натрия от логарифма плотности тока при разном содержании металла в амальгаме при 30°С. Температурный коэффициент потенциала натриевого [c.91]

Есин, Лошкарев и Софийский [272] подробно исследовали поляризацию струйчатого ртутного катода в насыщенном растворе хлористого натрия при 18°С в широком диапазоне плотностей тока (до 69 ка1м ). Они показали, что поляризация амальгамы при осаждении натрия имеет только концентрационный характер. Это означает, что потенциал поляризованного амальгамного катода соответствует концентрации щелочного металла, устанавливающейся в поверхностном слое катода в процессе электролиза и отличающейся от средней концентрации получаемой амальгамы вследствие замедленной диффузии натрия в ртуть. [c.52]

Поляризация на амальгамном катоде в лабораторной модели электролизера при естественном течении катода со скоростью около 3 м1мин была измерена 3. Л. Клица. Эти данные приведены в табл. 10 и 11. [c.52]

Малоизнашивающиеся аноды могут с успехом заменить графитовые аноды в электролизерах с ртутным катодом. Однако этот цроцесс специфичен по сравнению с электролизом с диафрагмой. Малоизнашиваю-щиеся аноды очень чувствительны к коротким замыканиям и плохо переносят остановки и отключения электролизеров. Возникающая в этих условиях временная катодная поляризация МИА [292] снижает коррозионную стойкость анода. Для увеличения надежности и срока службы МИА в электролизерах с ртутным катодом ведутся работы по автоматическому регулированию положения анодов относительно амальгамного катода, с одной стороны, и по усовершенствованию покрытия анода, с другой стороны. Многочисленные системы защиты анодов от коротких замыканий с амальгамным катодом основаны на том, что при превышении измеряемого тока, проходящего через анод или груп- [c.245]