Релаксационные процессы в эластомерах, связанные с подвижностью свободных сегментов

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

Релаксационные процессы в полимерах, связанные с тепловым движением различных элементов структуры, условно можно разделить на две группы, определяющие соответственно быструю и медленную стадии процесса релаксации. Этим группам соответствуют разные участки релаксационного спектра. С повышением температуры постепенно размораживается движение релаксаторов — сначала малых кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, связанных сегментов и различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сетки, образованной ковалентными связями. С повышением температуры облегчается реализация химического течения в пределе оно приводит к химическому распаду полимера. [c.75]

И Р-процессы. Эта группа релаксационных процессов, как указывалось выше, связана с подвижностью боковых подвесков макромолекул и отдельных ее участков, размер которых намного меньше сегментов полимерной цепи. Для эластомера СКМС-Ю у - и у-процессы могут быть отнесены к подвижности боковых метильных и стирольных групп. Далее, а-процесс, который детально будет обсуждаться в гл. 4, соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части эластомера (замораживание подвижности свободных сегментов) релаксационный -процесс соответствует подвижности сегментов полимера, адсорбированного на активном наполнителе > процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, которая зависит от подвижности химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, а -, к- и ф-релаксациопные процессы тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.92]

Из приведенных данных следует, что температура излома на температурных зависимостях долговечности и разрывного напряжения соответствует температуре релаксационного я-про-цесса. Из рис. 7.27 видно, что 7 п=90°С. Время релаксации я-процесса при этой температуре может быть рассчитано по формуле (7.1), где для бутадиен-нитрильных эластомеров Вг=4 10 с, L/ = 92 кДж/моль [[7.127]. После подстановки в эту формулу 7о = 363 К найдем, что Tя=6 10 с. С другой стороны, а-переход при температуре механического стеклования Та характеризуется при обычных условиях опыта значением времени релаксации Та=Ю -е-10 с. Очевидно, что совпадение времен релаксации тя и Ха при соответствующих температурах перехода не случайно и свидетельствует о том, что эти процессы по своей природе аналогичны. Так, если переход через температуру Та связан с размораживанием подвижности свободных сегментов, то переход через температуру Тл. связан с распадом под действием теплового движения локальных диполь-дипольных снязей. [c.238]

Процесс а-релаксации, как указывалось, связан с движением свободных сегментов и характеризуется более высокой (в 1,5—2 раза) энергией активации, чем мелкомасштабные релаксационные процессы. С понижением температуры подвижность сегментов уменьшается и затем в области стеклования замораживается , при этом энергия активации резко возрастает. Эффекгивный объем кинетических единиц — сегментов эластомеров — примерно равен 10 см , что соответствует размерам сегментов гибкоцепных полимеров и по многим другим данным, тогда как объем кинетических единиц Р-процесса примерно в 5 раз меньше, а у-процесса в 10—20 раз меньше. Так как процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности в неупорядоченной части полимера, ему соответствует самый большой максимум потерь. [c.97]

В высокоэластическом состоянии свободные сегменты ответственны за быструю высокоэластическую деформацию, а связанные сегменты, входящие в мнкроблоки надмолекулярной структуры, за медленную высокоэластическую деформацию, наиболее полно проявляющуюся в процессах ползучести. Методами релаксационной спектрометрии могут быть определены подвижности и сделаны оценки размеров кинетических единиц для соответствующих процессов. Так, в частности, могут быть оценены размеры частиц активного наполнителя. Таким образом, методы релаксационной спектрометрии весьма эф ктивны при изучении физической структуры эластомеров. [c.100]