распада химической связи

Межмолекулярные (невалентные) связи под влиянием внещней нагрузки при температурах до 70 °С разрываются. При температурах выще 70 °С происходит распад химических связей между цепями. Этот распад химических связей происходит с тем большей скоростью, чем меньше их прочность, т. е. чем меньше энергия активации процесса распада этих связей. Наиболее прочной является —С—С—связь, наименьшей прочностью обладают полисульфидные связи —С—5 —С—. Поэтому термическая устойчивость вулканизата зависит от того, каково соотношение и концентрация этих связей в пространственной сетке. [c.78]

Рис. У.ЗО. Зависимость эффектив- распаду химических связей в на-

При высоких температурах в ненапряженном состоянии происходит термическое разложение полимера с распадом химических связей и образованием низкомолекулярных продуктов. Из предыдущего раздела следует, что энергия активации термической деструкции полимера (диссоциации полимера) Оо отождествляется с нулевой энергией активации и о в уравнении долговечности. Обоснования этого были рассмотрены в гл. 2. [c.117]

Рис. 7.30. Энергия активации различных процессов распада химических связей (главным образом, связей С—С в полимерных цепях). Пояснения в тексте.

Для ускорения протекания релаксационных процессов после снятия нагрузки образец можно подвергнуть нагреванию (не более 70° С, чтобы не развились химические реакции с кислородом воздуха или термический распад химических связей). Так, например, растянутая при комнатной температуре до 400% удлинения пленка каучука сокращается после снятия нагрузки до 200—300%-Затем процесс релаксации резко замедляется и ускоряется только при нагревании образца до 50° С. [c.92]

ЭПР . в общем случае количество свободных радикалов в полимере (например, капроне) увеличивается во времени при постоянной нагрузке. Кривые, отображающие эту зависимость, аналогичны кривым ползучести. Следовательно процесс ползучести связан с разрушением химических связей в полимерных молекулах. Таким образом, распад химических связей действительно происходит не только при разрушении образца, но и в любой момент нахождения его под нагрузкой. Эти опыты убедительно подтверждают основные положения флуктуационной теории прочности, согласно которым разрушение полимерных и других твердых тел происходит во времени вследствие распада химических связей под действием нагрузки. [c.143]

Справедливость утверждений о влиянии механизма распада химических связей на смещение полюса подтверждается специальными исследованиями Если в полимер (в данном случае ПММА) добавить ингибиторы, подавляющие радикальные реакции, полюс смещается влево, в сторону своего нормального положения при добавлении активаторов, инициирующих эти реакции, полюс еще больше смещается вправо от оси ординат. Таким образом, причина эффекта смещения полюса действительно состоит в наличии радикальных реакций, ускоряющих процесс распада отдельных химических связей, а следовательно, и разрушения полимера в целом. [c.146]

Экспериментальная проверка этого уравнения проводилась на резинах в атмосфере с повышенным содержанием озона. Естественно, что наличие такой агрессивной среды существенно влияет на долговечность. Помимо этого, долговечность зависит и от других факторов, оказывающих влияние на распад химических связей между атомами в твердом теле. [c.150]

Как следует из гл. И, энергия активации разрушения полимеров по величине составляет десятки ккал/моль (см. табл. 5 на стр. 78). Иначе говоря, по величине она ближе к энергии активации распада химических связей внутри полимерных цепей. [c.127]

Однако родственность энергии активации разрушения полимеров с энергией активации распада химических связей подтверждается и качественно рядом опытов, описанных в гл. П. Так, изменения состояния полимеров путем пластификации, ориентации молекулярных цепей и облучения практически не изменяют величины начальной энергии активации разрушения /о (см. табл. 6, 7, 13). [c.127]

Возвращаясь к молекулярному механизму разрушения, заметим, что процесс термодеструкции не ограничивается распадом макромолекул на большие фрагменты. При разрыве химических связей в главной цепи может выделяться мономер. В процессе термодеструкции происходит выделение летучих продуктов и в результате отщепления боковых групп. При нагружении полимера механической силой деструкция начинается с распада химических связей в главной цепи , и поэтому летучими продуктами являются мономеры. [c.383]

В связи с изложенным выше был сделан вывод о термомеханической природе прочности твердых тел и о том, что в основе процесса разрушения лежит термический распад химических связей, активированный механическим напряжением . [c.75]

Описывая обычным путем вероятность распада химических связей, Бикки получил следующее выражение для скорости распада связей [c.240]

Манелис с сотр. [38] проанализировали кинетические закономерности объемного разрущения полимеров при постоянной величине а для простых кинетических моделей деструкции. Авторы исходили из предположения, что механическое поле, не влияя на химизм реакций распада несущих связей, приводит к уменьшению энергетического барьера элементарного акта распада химической связи и. В общем случае зависимость I/ от натяжения связи имеет нелинейный характер [39], допускающий линейную аппроксимацию в сравнительно широком интервале изменения /. [c.242]

В этом случае понижение значения С/о может быть обусловлено изменением энергии межмолекулярных связей и уменьшением свободной поверхностной энергии. Неизвестно, влияют ли и, если влияют, то как, физически активные среды на распад химических связей. [c.249]

АТФ и другие макроэргические соединения. Материальным носителем свободной энергии в органических веществах являются химические связи между атомами. Обычным энергетическим уровнем возникновения или распада химической связи является 12,5 кДж/моль. Однако имеется ряд молекул, при гидролизе ангидридных и сложноэфирных связей которых выделяется более [c.114]

Опыты по релаксации напряжения в сшитых полимерах, проведенные Г. М. Бартеневым с сотр. [16], позволили высказать некоторые предположения о молекулярном механизме явлений, обусловливающих появление упомянутых групп времен релаксации. Оказалось, что первые три наименьших времени релаксации отражают протекание различных процессов физической релаксации, тогда наибольшее, четвертое время релаксации отражает распад химических связей пространственной сетки. Физическая релаксация характеризуется временами в пределах 10 —10 сек, а химическая — 10 —10 сек при комнатной температуре. [c.118]

Рассмотренный случай представляет собой пример почти неэмпирического подхода к прогнозированию эмпирическим элементом здесь является связь между изменением механических свойств материала и числом актов распада химических связей. [c.349]

Активирующее действие окислов металлов в полной мере проявляется только при использовании определенных типов каучуков, ускорителей и активных наполнителей. Влияние окиси цинка на термическую стойкость вулканизатов, приготовленных в бескислородных условиях, исследовалось по кинетике релаксации напряжения при 126 °С (рис. 106). В этом случае процесс релаксации напряжения обусловлен распадом химических связей и характеризуется уравнением [c.432]

Ферменты в своем естественном окружении катализируют сотни и тысячи процессов, приводящих к образованию и распаду химических связей. В принципе любой из них может быть реализован в качестве процесса тонкого органического синтеза . Однако на практике дело обстоит не так просто, поскольку естественное окружение фермента невозможно создать в технологическом реакторе. Решение соответствующей задачи инженерной энзимологии зависит от того, каким образом исследователю (или технологу) удалось реализовать каталитический потенциал фермента или ферментной системы и насколько остроумные подходы, зачастую весьма далекие от тех, которые предлагает природа, были при этом использованы. [c.13]

Свободное окисление, не сопряженное с фосфорилированием АДФ, не сопровождающееся трансформацией энергии, выделяющейся при окислении, в энергию макроэргических связей. При свободном окислении высвобождающаяся при сопряженном с окислением распаде химических связей энергия переходит в тепловую и рассеивается. [c.416]

Закревский В. А. Кинетика распада химических связей в макромолекулах напряженных полимеров.—Высокомолекулярные соединения, 1971, т. Б13, с. 105—109 Закревский В. А., Корсуков В. Е. Исследование цепного механизма механодеструкции полиэтилена.— Высокомолекулярные соединения, 1972, т. А14, № 4, с. 955—961. [c.323]

Существует очень мало количественных данных, характеризующих параметры структуры флуктуационной сетки. Приблизительно можно сделать следуюн1ую полуколичественпую оценку в неполярном эластомере при комнатной температуре время оседлой жизни сегмента, не входящего в состав узла сетки, составляет 10 —10 с по прошествии этого времени сегмент перемещается в очередном элементарном акте теплового движения время оседлой жизни сегмента, входящего в состав узла сетки (ассоциат или зацепление), составляет 10—10 с, т. е. достигает почти 3 ч. Для сравнения укажем, что время распада химических связей, как по- [c.98]

Так как для связей С—С Яд = 345 кДж/моль (см. табл. 2.1), то Тк = 4500 К (для связей С—N Гк 4000 К). По физическому смыслу эта температура есть температура распада химических связей в ненапряженном твердом теле. Температура возгонки графита примерно равна 4000 К, что практически совпадает с результатом нашего расчета. При Т Тк величина Uo = 0,liEi), а при О К она равна Uq = Ed (для реальной цепи Ев надо заменить на Ud)- [c.31]

На основании полученных данных автор предлагает следующий механизм термораспада полибензоксазолов перегруппировка окса-зольных циклов, гемолитический распад химических связей и гидролитические реакции под действием воды при взаимодействии функциональных грухш низкомолекулярной части полимера. [c.217]

Возвращаясь к проблеме изучения разрушения полимеров на молекулярном уровне прямыми методами, подчеркнем, что ЭПР как метод исследования был применен здесь одним из первых и дал важные результаты о распаде напряженных молекул, о строении механических радикалов, о реакциях, ими инициированных и о кинетике накопления радикалов в нагруженных полимерах в зависимости от напряжения, температуры и времени. Детальное изложение этих результатов будет дано в следующих параграфах. Здесь же остановимся на самом факте обнаружения разрывов связей при нагружении ориентированных кристаллических полимеров. На рис. 82 показаны примеры записей спектров ЭПР-полимеров при разных нагрузках. В исходных образцах ЭПР-снгналы практически отсутствовали, следовательно, свободных радикалов в заметном количестве образцы до нагружения не содержали. Нагружение производилось растягивающим усилием при комнатной температуре. Нагружаемый образец находился непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра. Оказалось, что нагружение вызывает появление четкого ЭПР-сигнала [279]. Примеры данного эффекта приведены на рис. 82 для двух ориентированных полимеров капрона (синтетический полимер) и шелка (естественный полимер). В обоих случаях возрастание напряжения приводит к усилению сигнала. Подобные результаты были получены и для других полимеров полиэтилена, полиэтилентерефталата и т. д. [304, 305]. Эти данные показали, что в нагруженных полимерах задолго до разрыва образцов происходит распад химических связей, приводящий к появлению и накоплению свободных радикалов. [c.174]

Следует отметить, однако, что во всех даже сильно различающихся гипотезах о природе радиационного разрушения имеются все же объединяющие их общие предположения. Все гипотезы исходят из предположения об активирующем влиянии напряжения на развитие разрушения, как за счет инициирования распада химических связей, так и за счет предотвращения рекомбинационного залечивания распавшихся молекул. Все гипотезы исходят также из кинетических представлений о разру- [c.424]

Анализ экспериментальных данных о долговечности под нагрузкой в условиях старения следует проводить, учитывая, что механические напряжения активируют процессы старения — распад химических связей под действием радиаций и агрессивных сред. Напряженные химические связи в макромолекулах являются наиболее слабыми и уязвимыми местами. Вероятность распада этих напряженных связей намного превьшает вероятность распада ненапряженных связей, поскольку энергия активации распада напряженных связей понижена. [c.430]

Механизм термического сольволиза MOB определяется температурным интервалом их термодеструкции и реакционной способностью образующихся при разрыве наиболее слабых химических связей свободных радикалов. Радикальные продукты термолиза углей по реакции, конкурирующей с реакцией образования кокса", стабилизируются подвижным водородом растворителя. В то же время высокоактивные алкильные радикалы, получающиеся при термодеструкции каучуков при более низких температурах, легко вступают во внутримолекулярные реакции передачи цепи и циклизации и не реагируют с донорами водорода. Железосодержащие катализаторы не оказывают активирующего влияния на термический распад химических связей в макромолекулах газового угля и резины, но ускоряют термический сольволиз бурых углей с более слабыми С —О связями. Более заметно влияние этого типа катализаторов на вторичные реакции продуктов терморастворения углей, асфальтенов и масел. [c.83]

II. Концевые макрорадикалы, образовавшиеся в результате распада химических связей макромолекулы, активно вступают в реакции с соседними макроцепочками, при этом отщепляются атомы водорода, что, в свою очередь, ослабляет близлежащие межатомные связи и приводит к их термофлуктуационному разрыву с образованием новых макрорадикалов по механизму цепной реакции. [c.104]

Зависимость величины изотопного обмена вулкапизатов от степени сульфидности их структуры отчетливо проявляется при сопоставлении скорости обмена со скоростью релаксации напряжения при нагревании вулкапизатов при 130° в условиях строгой изоляции от кислорода. Как вытекает из теории высокоэластичпости, величина напряжения (модуль Еа,) является линейной функцией числа отрезков цепей между поперечными химическими связями ( < = 1МкТ). Распад химических связей приводит к падению напряжения, которое следует мономолекулярному закону. Константа скорости релаксации напряжения может служить мерой устойчивости химических связей в вулканизате. Из рис. 3 видно соответствие между скоростью изотопного обмена и скоростью релаксации напряжения для вулкапизатов из СКС-ЗО с различными ускорителями. Вулканизат, полученный с применением тетраметилтиурамдисульфида (без серы), который по механизму действия последнего содержит только связи—С—С— и —С—3—С—, не обменивается с серой и показывает наименьшую скорость релаксации напряжения. В то же время он обменивается в тех же условиях с тетраметилтиурамдисульфидом, что указывает на наличие в структуре вулканизата присоединенных группировок ускорителя. Вулканизат, полученный с применением дифенилгуанидина и элементарной серы, показывает высокую скорость и степень обмена с серой и наибольшую скорость распада вулканизационных связей при термомеханическом воздействии. Это значит, что этот вулканизат содержит менее [c.77]

При повышении температуры плавления (текучести) полимеров, предназначаемых для переработки в волокна, увеличиваются скорости деструктивных процессов, что может привести к термическому распаду полимера. Окислительные и гидролитические реакции распада макромолекул могут быть заторможены при введении соответствующих добаво , которые поглощают кислород (антиоксиданты), связывают гидролит1[-ческие агенты или обрывают цепные реакции, инициируемые активными радикалами. В то же время никакие стабилизаторы не могут предотвратить термический распад химических связей макромолекул, протекающий при высоких температурах с тем большей скоростью, чем ниже энергия этих связей. [c.20]

Понятие о макроэргических соединениях. Главными материальными носителями свободной энергии в органических веществах являются химические связи между атомами, поэтому при преобразовании химических связей в молекуле уровень свободной энергии соединения изменяется. Если изменение уровня свободной энергии соединения при возникновении или распаде химической связи составляет около 12,5 кДж/моль преобразуемого вещества, то такая связь по своему энергетическому уровню считается нормальной. Именно такую размерность имеет изменение уровня свободной энергии при преобразовании большинства связей в органических соединениях. Однако при новообразовании и распаде некоторых связей уровень свободной энергии в молекулах ряда органических соединений изменяется в гораздо большей степени и составляет 25—50 кДж/моль и более. Такие соединения называются макроэргическими соединениями, а связи, при преобразовании [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология