Полимеры сшитые поперечными связями

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

В студнях, образующихся при набухании сшитых полимеров, каркас состоит из макромолекулярных цепей, связанных между собой химически с помощью поперечных связей ( сшивок ). Роль сшивок выполняют атомы серы, кислорода или какие-либо атомные группировки. Такие полимеры образуются при вулканизации, дублении, полимеризации. Примером их являются белки, ионообменные смолы, резина. При химическом взаимодействии возникают прочные связи, поэтому такие студни не способны к плавлению. [c.476]

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше 7 с представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Тс процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. [c.262]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь [c.234]

При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения отношения изоцианатных групп к общему количеству активных атомов водорода. Для того чтобы получился сшитый полимер, это соотношение должно быть больше 1. Кроме того, для достижения нужной степени поперечного сшивания можно добавлять трехфункциональный реагент. [c.339]

Представление о строении сшитого (пространственного) полимера с поперечными связями дает рис. 1-7. [c.16]

Задача системы вулканизации — сшить поперечными связями полимерную матрицу резиновой смеси. Существует много способов сшивки ненасыщенных двойных связей полимеров и несколько систем для формирования связей между атомами углерода. Последние могут быть получены с помощью пероксидов или вулканизующих систем на основе смол, однако в смесях для шин они не применяются. Преобладающие типы систем вулканизации используют растворимую и нерастворимую серу и системы ускорителей. Кроме того, важными ускорителями вулканиза- [c.168]

Наряду с эластическими свойствами материала следует также рассмотреть их способность к необратимым деформациям. Истинное течение полимеров составляет заметную часть деформации, главным образом при высоких температурах и при большой продолжительности действия деформирующей силы. При течении центры тяжести цепных молекул смещаются относительно друг друга. Естественно, что этот физический процесс возможен только для тех полимеров, в которых цепные молекулы не сшиты поперечными связями в единую пространственную сетку. [c.53]

Путем омыления очень чистого диметилдихлорсилана и последующей конденсации продуктов гидролиза, при дальнейшем нагревании и окислении кислородом воздуха образующихся при этом кремнийорганических полимеров, получают высокомолекулярные эластичные соединения линейного строения, сшитые поперечными связями, образующимися при нагревании и окислении, которые содержат в молекуле десятки тысяч атомов кремния. Свойства эластомера зависят от длины его цепи и от числа поперечных связей. Эластичные свойства падают по мере укорочения цепи полимера и роста числа поперечных связей. При смешении на вальцах эластомера с неорганическими наполнителями в присутствии катализаторов и при повышенной температуре получают каучукоподобный продукт, называемый кремнийорганическим или силиконовым каучуком. В качестве минеральных наполнителей в этом случае применяют нейтральные окислы металлов, двуокись кремния и т. п. [c.198]

Другим способом контроля набухания полимерных мембран является сшивание первоначально растворимого в воде полимера путем образования ковалентных поперечных связей между соседними звеньями. Для управления набухаемостью мембран можно использовать как длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания. Вследствие того, что основная цепь сильно взаимодействует с водой, такой подход будет особенно ценным в тех случаях, когда желательна большая степень набухания, например в диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. Эти мембраны также особенно ценны, если желательно [c.69]

Рис. 1.16. Структура линейного полимера, содержащего активный наполнитель и сшитого химическими поперечными связями (резина).

В слабо сшитых полимерах (например, в вулканизатах каучуков) химические поперечные связи приводят к образованию редкой трехмерной молекулярной сетки. Эта сетка, препятствуя необратимому перемещению макромолекул друг относительно друга, в то же время не препятствует проявлению основного свойства цепей — [c.185]

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Хг, 2- и Яз-процессов проявляется п-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я,-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а п-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 10 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации и= (126+8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- [c.134]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Очень существенно, что значения физико-механических показателей полимера, сшитого поперечными связями трех различных типов, одинаковы при равных степенях сшивания. Хотя точного объяснения этого факта пока нет, оно, но-видимому, может быть дано на основании представлений о существовании кажущихся поперечных связей, развитых Шолленбергером с сотр. [423]. [c.225]

Молекулярные веса полимеров имеют широкий диапазон. Среди применяемых синтетических полимеров имеются такие, как некоторые полимеры окиси этилена, молекулярный вес которых выражается только несколькими тысячами, а молекулярный вес синтетических волокон попадает уже в область сотен тысяч. Амилозная фракция крахмала относится к области 10 000— 50 000, а амилопектин н целлюлоза, вероятно, более 500 000. Белки захватывают широкую область молекулярных весов. Для инсулина, например, эта величина равна 45 ООО. в то время как вирус мозаичной болезни табака с молекулами, выглядевшими в электронный микроскоп подобно валунам, имеет молекулярный вес более 15 ООО ООО. Если синтетические полимеры сшиты поперечными связями между полимерными цепями, их молекулярный вес приближается к бесконечности целый образец может быть, по существу, одной молекулой (рис. 26.4). [c.595]

Рассмотренные теорп расчета сеток, хотя и дают в боль-ш.инстве случаев удовлетворительные результаты, обладают все же определенными ограничениями. Так, в теории набухания сетчатых структур Флори наиболее уязвимым является поправочный коэффициент на наличие свободных концов макромолекул. Эта поправка не учитывает присутствия золь-фракции, различия в молекулярных весах макромолекул, входящих в золь и гель, различия между золем и гелем в плотности поперечных связей и, наконец, существование свободных концов у разветвленных молекул. Кроме того, содержание гель-фракции сшитото полимера зависит от средневесового молекулярного веса, в то время как поправка Флори основана на учете среднечисленного молекулярного веса [19]. Теория набухания сетчатых структур была предложена для линейных аморфных полимеров, сшитых поперечными связями. Это также ограничивает ее применение. [c.115]

Эпоксидные смолы в виде линейных полимеров не нашли применения. Для того чтобы перевести эпоксидную смолу в трехмерный полимер, требуется отверждающий агент — кислый или основной. Полимер, сшитый поперечными связями, является нерастворимым и неплавким твердым продуктом. Чем ниже молекулярный вес смолы, тем больше в ней содержится эпоксидных групп, тем, следовательно, будет больше поперечных связей после отверждения. [c.37]

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЁРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперечными связями, вулканизац. сетка, полимерная сетка), полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств, сетку. Обычно мол. масса (более 10 г/моль) С. п. соизмерима с размера-, ш системы, т.е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу. [c.335]

Полимеры с поперечными связями между макромолекулами, называются пространственными или трехмерными (сшитыми). Такие полимеры практически нерастворимы. На свойства таких полимеров существенное влияние оказывает частота сетки, образованной поперечными связями. Она выражается средним значением молекулярной л.ассы отрезка цепн между узлами сетки. Если в массе йолимера остаются молекулы, ие охваченные общей сеткой, они вымываются прн экстракции. Содержание остатка прн этом характеризует содержание гель-фракции. Если основная масса полимера растворима, а поперечными связями охвачены лишь отдельные участки объема полимера, то содержание последних характеризует золь-фракцию. [c.183]

Следует сделать еще некоторые замечания о терминологии, используемой в литературе для обозначения сетчатых полимеров. Она оказывается достаточно разнообразной — кроме термина сетчатые полимеры , широко используются также такие трехмерные полимеры , сшитые полимеры , пространственные полимеры , пространственно-сшитые полимеры , пространственно-сетчатые полимеры , полимеры с поперечными связями , полимеры с сетчатой (сшитой, пространственной и т. п.) структурой , вулканизационная сетка , полимерные сетки . Были попытки дифференциации этих терминов. Так, для редкосшитых полимеров предлагалось использовать термин сетчатые полимеры , а для густосшитых — трехмерные полимеры . Однако распространения эти попытки не получили и обычно эти термины используют как эквивалентные. Следует заметить, однако, что как в русской, так и в иностранной научной литературе наибольшее распространение получил термин сетчатые полимеры , который и используется в настоящей книге. [c.8]

Остальная часть этой главы посвящается описанию свойств неподвижных фаз, применяемых для разделения методом ситовой хроматографии в невод1П>1Х средах. Авторы хотели бы дать читателю некоторое представление о выпускаемых промышленностью материалах этого типа. В зависимости от состава указанные неподвижные фазы можно разделить на две группы. Пористые силикагели и стекла являются неорганическими полимерами, в то время как алки лированные сшитые декстраны, поливинилацетаты и полистирол имеют органическую матрицу. Эти органические полимеры имеют поперечные связи и поэтому, если они не разрушаются, нерастворимы во всех растворителях. Однако они набухают в определенных растворителях, причем степень набухания зависит от растворителя, степени сшитос-ти и метода приготовления. [c.114]

Дрисдейл и Марвел [150] исследовали процессы поперечного сшивания при эмульсионной полимеризации бутадиена и обнаружили, что при инициировании 2,2 -азобисизобутиронитрилом коэффициент полимеризации в точке гелеобразования выше, чем при инициировании персульфатом калия. При полимеризации в эмульсии реакция передачи цепи через полимер (отрыв водорода от а-метиленового атома углерода) протекает с незначительной скоростью и, следовательно, не может привести к образованию сшитых полимеров. Образование поперечных связей происходит в основном в результате взаимодействия полимерных радикалов с остаточными двойными связями полимерных молекул. [c.500]

Динамико-механические свойства и влияние на них кристалличности и поперечных связей были изу1 ены Баккареда, Бутта [527—529] и другими [530—531] на полиэтиленах различной степени кристалличности полученного по методу Циклера полиэтиленов высокого давления и трех образцов, подвергнутых облучению в атомном котле в течение различного времени, т. е. сшитых и почти полностью аморфных. Определялась скорость распространения звука в образцах, модуль Юнга и температура перехода. Наряду с температурой стеклования Tg и температурой плавления кристаллитов Т , авторы наблюдали третью точку перехода T , расположенную на несколько десятков градусов выше Tg и характерную для полимеров с поперечными связями или достаточно выраженной кристалличностью. Авторы полагают, что при T полностью развивается сегментальная подвижность цепочек, начинающая проявляться при Tg. Кристалличность и ковалентные поперечные связи смещают Tg и Tf в сторону более высоких температур и обусловливают максимум на кривых потерь однако при очень высоких степенях [c.233]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

При облучении полимерных азидов в результате взаимодействия полимера с иминным радикалом происходит превращение растворимого соединения в нерастворимый продукт, сшитый поперечными связями. Наличие групп, способных отдать атом водорода, значительно облегчает этот процесс. Так, было найдено, что поливинилазидотолуол значительно быстрее превращается в нерастворимое состояние, чем полистирол. [c.185]

Полимеры, растворимые в горячих растворителях до облучения, частично поглощают растворитель и набухают практически не растворяясь, если при облучении образовались поперечные сшивки. Содержание поперечных сшивок можно рассчитать по отношению объема набухшего образца к объему сухого ненабухшего, но сшитого поперечными связями образца. Объем набухшего образца определяют двумя методами. По одному из этих методов измеряют длину полоски сшитого полимера, погруженного в растворитель, до тех пор, пока длина набухшего образца не перестанет изменяться. В качестве отношения объемов набухшего и нормального образцов можно затем использовать величину (///о) -Другой, более точный метод, примененный, например, Шефгеном и Флори заключается в периодическом удалении полоски сшитого полимера из растворителя после удаления избытка растворителя взвешивается полимер с тем растворителем, который проник внутрь образца, в закрытом бюксе. По достижении постоянной массы отношение объема набухшего образца к объему исходного вычисляется по формуле [c.413]

При соотношении фенола к формальдегиду 1 1 в присутствии щелочи получаются плавкие и растворимые олигомеры, так называемые резолы (смола в стадии А), которые в отличие от новолаков при нагревании способны легко переходить в стадию С — неплавкое и нерастворимое состояние (резит). Это отличие обусловлено тем, что продукты ноликонденсации при соотношении фенола к формальдегиду, близком к эквимолекулярному, содержат уже на первом этапе реакции не только фенолоспирты с одной метилоль ной группой в ядре, но имеют заметное количество фенолоспиртов, содержащих в молекуле две и даже три метилольные группы (см. стр. 427). Наличие таких соединений приводит к тому, что цепочки линейных продуктов при дальнейшем нагревании оказываются сшитыми поперечными связями, таким образом происходит отверждение олигомера — переход в стадию С, т. е. в неплавкое и нерастворимое состояние, в котором он представляет трехмерный фенол-формальдегидный полимер. При отверждении происходит выделение воды за счет метилольпой группы и водорода ядра [94]. [c.426]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

В основу классификации поликонденсационных процессой могут быть положены различные признаки — структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология