Вычисление свободной энергии по данным о структуре молекул

До сих пор нас интересовала проблема вычисления свойств отдельных молекул, в частности,теплот их образования и молекулярной геометрии. Однако в действительности от теоретической химии редко хотят получить подробные данные такого характера. Большинство задач в химии связано не столько с абсолютными энергиями отдельных молекул, сколько с относительными энергиями пар родственных друг другу молекул. Так, вопрос о локализации связей в данной молекуле определяется сравнительными энергиями двух весьма сложных систем —самой молекулы и аналогичной ей структуры с локализованными связями. Точно так же, константа равновесия для обратимой реакции зависит от относительных свободных энергий реагентов и продуктов реакции. Поскольку при простой химической реакции редко происходит образование или разрыв более чем одной связи, то исходные соединения и продукты реакции обычно близки друг к другу по строению. В качестве третьего примера можно взять скорости химических реакций. Они определяются разностью свободных энергий между реагентами и соответствующими переходными состояниями, которые опять-таки тесно связаны друг с другом. [c.247]

Вычисление свободной энергии по данным о структуре молекул. Как мы видели, колебательная доля энтропии для этилена составляет при 298° лишь 1,2 /в общей величины его энтропии однако молекулы, содержащие тяжелые атомы, имеют обычно низкие значения основных частот, что увеличивает колебательную составляющую энтроиии и теплоемкости даже при низких температурах. В общем, однако, сумма составляющей поступательного движения и браща- ельной составляющей энтропии значительно больше колебательной составляющей это обстоятельство позволяет вычислять ориентировочные значения энтропий, пригодные все же для многих целей в тех случаях, когда нам известны лишь межатомные расстояния, но не известны основные частоты колебаний. Ход подобного расчета будет показан на следующем примере. [c.132]

Данный метод не получил еще достаточно широкого распространения в применении к теории жидкого состояния, поскольку расчеты равновесных свойств жидкости требуют минимизации свободной энергии, а не потенциальной, для чего необходим очень большой объем вычислений. Известно некоторое число работ, посвященных расчету структуры жидкостей методами Монте-Карло и молекулярной динамики [46]. В этих работах для описания взаимодействий молекул жидкости чаще всего применялись потенциалы твердых сфер и реже — потенциалы типа 6—12 и 6-ехр. При этом даже такие жидкости, равновесная структура которых существенно зависит от ориентации молекул, обычно рассматриваются как одноатомные. Так, в работе [47] методом Монте-Карло были рассчитаны термодинамические функции жидкой воды с потенциалами 6-ехр. Понятно, что представление молекул воды в виде сфер не мохсет быть адекватным, в особенности, если речь идет не о термодинамических функциях, а о равновесной конфигурации жидкости. [c.79]

Использование уравнения (7-1) можно продемонстрировать на ряде примеров. Пусть нужно вычислить равновесие аксиальной и экваториальной форм хлорциклогексана. Эта задача сравнительно проста, поскольку в обеих конформациях молекула почти свободна от напряжения, в связи с чем можно рассматривать неискаженную геометрическую структуру . В результате для обеих конформаций Ер равна нулю, так же как и г, поскольку система полностью не заслонена. Начнем с расчета Еу для каждой конформации. Молекула состоит из восемнадцати атомов, и для каждой конформации между парами атомов имеется 153 вандерваальсовых взаимодействия. Строго говоря, следует оценить каждое из этих взаимодействий. Если в аксиально форме, ка ч это обычно предполагают, существенно отталкивание, можно ожидать, что атом хлора будет отклоняться от кольца, внося таким образом вклад в Ев. Теперь нужно вновь рассчитать Еу для новой геометрии и повторять расчеты е и Еу до тех пор, пока мы не получим для аксиальной формы геометрического расположения с минимальной общей конформационно энергие расчет для экваториальной формы аналогичен. Вычисления подобного типа осуществ МЬ только с помощью электронно-вычислительных машин они были выполнены для некоторых молекул. Расчет конформационной энергии метильной группы, нанример, дал величину 1,0 ккал мо.гь [105], находящуюся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.530]