Методы измерения эффективности инициаторов

Теперь вернемся к вопросу эффективности инициатора — величине / в уравнениях (16) и (17). Если подобрать инициатор, скорость разложения которого можно точно измерить (например, путем выделения азота из динитрила азоизомасляной кислоты или титрованием перекисей), то его эффективность можно определить тремя методами. Первый метод основан па сравнении скорости разложения инициатора и скорости образования полимерных молекул. Таким образом, если каждая молекула инициатора дает два радикала, которые могут начать цепи, и все цепи при /=1 заканчиваются рекомбинацией радикалов, то каждая распавшаяся молекула инициатора дает одну молекулу полимера. При этом меньшее число образовавшихся молекул показывает на меньшую эффективность инициатора. Эта методика требует точного измерения среднего молекулярного веса полимера, а также знания сравнительной степени рекомбинации и диспропорционирования радикалов в про- [c.62]

Дальнейшее усложнение связано с введением понятия эффективность инициирования. Сопоставление измеренного количества осколков инициатора, вошедших в виде концевых групп в макромолекулы полимера, с количеством введенного инициатора (эти измерения были проведены с помощью высокочувствительных радиохимических и др. методов) показало, что отношение этих вели- [c.166]

Дальнейшее усложнение связано с введением понятия эффективность инициирования. Когда удалось измерить количество осколков инициатора, вошедших в виде концевых групп в макромолекулы полимера, и сопоставить с количеством распавшегося инициатора (эти измерения были проведены с помощью высокочувствительных радиохимических методов), то оказалось, что отношение этих величин в большинстве случаев меньше единицы. Это отношение получило название эффективности инициирования, оно различно для каждого типа инициатора и, как будет показано в дальнейшем, зависит от свойств реакционной системы. В большинстве случаев в начале полимеризации эффективность (обычно ее обозначают буквой /) равна 0,6—0,7. [c.72]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

Определение кинетических характеристик инициаторов может быть проведено и с использованием обычных кинетических методов. Так, константы скорости распада можно получить, измеряя кинетику расходования перекисей, например иодометрически, для чего но ходу реакции нужно отобрать 10—12 проб и каждую из них проанализировать на содержание перекиси. Такого рода измерения обычно делаются при начальных концентрациях перекисей, превышающих 0,01 молъ/л. В этой области концентраций становится существенной реакция индуцированного распада. Поэтому для получения константы скорости распада перекиси на радикалы, помимо обычных опытов на воспроизводимость, приходится проводить опыты с несколькими начальными концентрациями и затем находить константу скорости мономолеку-лярного распада путем экстраполяции эффективной константы к [Н00к]- 0. Для получения значения энергии активации всю процедуру нужно повторить при нескольких температурах. Наконец, е или гОг можно определить различными методами, например путем сравнения скоростей окисления при инициировании перекисью и АИБН. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология