Рост цепи начало роста цепи

Зарождение цепи. Начало роста цепи происходит в результате реакции исходного мономера с радикалами, образовавшимися при распаде инициатора. Активный радикал присоединяется к молекуле непредельного мономера, например к хлорвинилу, с разрывом его двойной связи и образует более сложный радикал. Так происходит зарождение цепи [c.284]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов 1) начало роста цепи (возникновение активных центров) 2) рост цепи 3) обрыв цепи. [c.368]

Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами. [c.368]

Так, например, стадия инициирования при фторировании метана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень высокую энергию активации (см. кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора, то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (АЯ = = —102 ккал/моль). Это тепло в свою очередь обеспечит дальнейшую диссоциацию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной величиной АЯ роста цепи. [c.106]

При рассмотрении двух первых этапов формирования полимерной цепи в процессе поликонденсации - начала роста цепи и роста цепи макромолекулы -было отмечено большое влияние на них реакционной способности используемых мономеров и важности в связи с этим ее познания. [c.88]

Р-ции ограничения роста цепи в К.-и. п. определяются природой активных центров. Наиб, типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, к-рый в ряде случаев может дать начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Р-ции передачи цепи через р-ритель, полимер и т. п. редки, поэтому при К.-и. п. обычно образуются линейные полимеры. [c.465]

Формирование полимерной цепи в процессе поликонденсацни можно условно подразделить на три этапа начало роста цепи, рост цепи и остановка роста цепи. Характерным для каждого из них является образование устойчивого соединения, способного к самостоятельному существованию. Одновременно с ростом цепи происходит выделение низкомолекулярного продукта поликонденсации. [c.32]

НАЧАЛО РОСТА ЦЕПИ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ [c.32]

Начало роста цепи в поликонденсации чаще всего можно представить одной из следующих схем [c.32]

Начало роста цепи Рост цепи [c.91]

Начало роста цепи [c.111]

Полимеризацию ненасыщенных соединений проводят обычно в присутствии различных инициаторов — веществ, активизирующих начало роста цепи. Чаще всего для этой цели используют различные перекиси — соединения, характеризующиеся наличием связи —0—0— (перекисная цепочка, состоящая из двух атомов кислорода). К этим веществам относятся перекись водорода Н—О—О—Н, перекись бензоила [c.192]

Начало роста цепи заключается во взаимодействии метилольных производных с реакционными центрами ароматиче-сколько кольца в присутствии кислого катализатора [c.37]

Механизм реакции образования стереорегулярных полимеров Натта с сотр. [256] представляет следующим образом начало роста цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов [c.34]

Начало роста цепи Этот процесс выражается уравнением [c.25]

Такие радикалы присоединяются к мономерам и превращают их в свою очередь в свободные радикалы — активные центры, которые и дают начало росту цепи (для образования активных центров требуется большая энергия). [c.313]

Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрь в цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436]

При взаимодействии катализатора и мономера образуется каталитический комплекс, который диссоциирует на ионы. Катион дает начало роста цепи, на конце которой находится положительно заряженный атом углерода, образуя с расположенным вблизи анионом ионную пару. [c.31]

Катионная (карбониевая) полимеризация протекает под воздействием электроноакцепторных соединений, например сильных кислот, галогенидов металлов и т. п. Катион, возникающий лри распаде катализаторного комплекса, дает начало росту цепи, на конце которой находится положительно заряженный атом углерода, образуя с расположенным вблизи анионом ионную пару. [c.40]

Из изложенного следует, что сущность действия ускорителей полимеризации заключается в активировании первичной реакции, т. е. начала роста цепи. Чем больше это имеет место, тем ближе общий ход процесса (кривая время — выход) приближается [c.63]

По мнению Гибсона [44, 67], начало роста цепи в реакциях гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов, как и в синтезе углеводородов из СО и Нг, происходит путем взаимодействия кислородсодержащих радикалов и адсорбированных олефинов. Рогинский [68] считал, что рост цепи осуществляется на особых активных центрах поверхности, на которых фиксируется растущая цепь, с участием радикалов или катион-радикалов [c.42]

A. Начало роста цепи. Образовавшийся при распаде инициатора свободный радикал взаимодействует с молекулой непредельного мономера — разрывается двойная связь и получается радикал большей молекулярной массы [c.329]

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИНИЦИАТОРЫ — вещества, к-рые в средах, содержащих мономеры, образуют активные частицы, способные начать рост цепи. Обычно П. и. называют вещества, образующие радикалы и вызывающие радикальную полимеризацию. Каждый свободный радикал может дать начало одной реакционной цепи. После присоединения первой молекулы мономера он остается на неактивном конце цепи и не участвует в последующих актах роста. Подробнее см. Полимеризация. В. А. Кабанов. [c.81]

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАТАЛИЗАТОРЫ — вещества, к-рые в средах, содержащих мономеры, образуют активные частицы, способные начать рост цепи. Обычно П. к. называют вещества, образующие ионные пары или сильно поляризованные комплексы, к-рые вызывают ионную или координационно-ионную полимеризацию. Каталитич. комплекс, в отличие от свободного радикала, участвует в каждом элементарном акте роста полимерной цепи. Подробнее см. Полимеризация. в. А. Кабанов. [c.81]

Тогда механизм отверждения можно представить следующей схемой [31, 32]. Начало роста цепи [c.70]

Классификация процессов. Реакции полимеризации относятся к классу сложных последовательных реакций типа А— В, В—>-С, С—уВ.....Как во всяком цепном процессе, здесь различают элементарные стадии — инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Так, например, аддитивная полимеризация может быть описана следующей моделью сначала мономер М1 под действием катализатора (инициатора) превращается в активный растущий центр Р , дающий начало полимерной цепи затем Р1 соединяется с М1 и превращается в Рг далее Рг соединяется с 1, образуя Рз, и т. д. Полимер Рх не обязательно остается активным в течение всего процесса роста цепи, так как могут происходить реакции обрыва цепи — образования неактивной мертвой цепочки М . [c.12]

Временная зависимость степени превращения триоксана в полиоксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме образования з дьшвй и продольного роста полимерного кристалла, наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течением/2 ч) до предельного значения, обычно составляющего 10 . Этот молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов цепей. Начавшись, рост цепей не продолжается в чистых необлучен-ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метастабильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен диаметром несколько сот ангстрем, которые при отжиге перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78). [c.407]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

Место начала роста цепи можно установить, если предварительно ввести окрашенный порошок на границу раздела фаз и нафчодать за направлением утолщения пленки во время дальнейшей реакции. [c.76]

Бутадиеновые каучуки могут быть получены полимеризацией бутадиена и сополимеризацней его со стиролом или акри-лонитрилом. Для ускорения полимеризации процесс проводят в присутствии катализаторов. Катализаторами служат преимущественно металлический натрий или его соединения, хлористый алюминий, фтористый бор и др. Качество полимера зависит от температуры и давления. Применяются также инициирующие вещества (перекиси), которые распадаются с образованием свободных радикалов, дающих начало росту цепей полимера. [c.261]

Таким образом, стадия начала роста цепи завершаете образованием ДИ-, три- и тетрамеров с регенерацией активного центра. Огато и Окано [60], изучая реакцию хлорметилирования по Блану, также указали на образование метилольных производных на первой стадии [c.124]

Таким образом, стадия начала роста цепи завершается образованием ди-, три- и тетрамеров с регенерацией активного центра. Огата и Окано [110], изучая реакцию хлорме- [c.37]

Натта и сотрудники [273] считают, что полимеризация олефинов в присутствии циглеровского катализатора (АЩз + Т1С14) происходит по анионному механизму. Начало роста цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов [c.82]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоеди-нения распадается в растворе па два свободных радикаЛа, синглетные электроны временно остаются в непосредственной близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или диспропорционировапия радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология