Инициатора эффективность при полимеризации

Инициаторами процесса полимеризации являются водорастворимые перекиси (персульфаты аммония и калия). Наиболее эффективны окислительно-восстановительные системы (персульфат калия — сульфит натрия, перекись водорода — соль двухвалентного железа и др.). Обычно концентрация инициатора поддерживается в пределах 0,1 — 1% от массы мономера. [c.16]

Пример 43. Определите величину кр к° и наблюдаемый порядок реакции по инициатору при полимеризации метакрилата натрия, если начальная концентрация мономера равна 0,65 моль-л , порядок реакции по мономеру — первый, константа скорости гомолитического распада персульфата калия составляет 0,96 10 с , эффективность инициирования равна 1, а скорость полимеризации в зависимости от концентрации инициатора изменяется следующим образом [c.27]

Константа скорости инициирования Кин содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0,6—0,9, что зависит также от природы исходного мономера. [c.113]

Определить требуемую концентрацию инициатора радикальной полимеризации винилового полимера, необходимую для того, чтобы через 4 ч ведения процесса 55% исходного мономера превратилось в полимер. О реакции известно следующее эффективность инициатора /3 = 0,6 = = 5,4 10 с [c.282]

Сравнительно низкая эффективность полимеризации этилена является, по-видимому, также результатом низкой эффективности инициатора. Этого можно было ожидать, так как соединение инициатора радикала с молекулой мономера формально является тем же развитием реакции. Низкая реакционная способность молекулы этилена и вытекающая отсюда низкая эффективность инициатора находят свое отражение в чувствительности полимеризации этилена к типу инициатора. В этом отношении этилен, по-видимому, уникален. Многие инициаторы свободных радикалов дают лишь незначительные выходы полиэтилена даже при наиболее благоприятных условиях. Вследствие этого было выдано многО патентов на приготовление катализаторов, специфических для проведения полимеризации этилена. Самые разнообразные требования предъявлялись к этим катализаторам, включая высокую степень превращения этилена, полимеризацию при низких давлениях и температурах, хорошее качество полимера и др. Многие из этих требований весьма сомнительны. [c.172]

Как указывалось ранее, тетрафторэтилен перед полимеризацией подвергается очистке от ингибитора. Однако при применении в качестве инициатора реакции полимеризации тетрафторэтилена перекиси грег-бутила полимеризация может осуществляться без предварительного удаления ингибитора, так как указанные инициаторы эффективны даже в присутствии значительных количеств ингибитора. Количество применяемого в этом случае инициатора зависит от количества ингибитора и составляет 0,0001—0,003 г на 1 см мономера. [c.35]

Отсюда скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Для случая (до сих пор не наблюдавшегося), когда при реакции между двумя радикалами в клетке вновь образуется неизмененный инициатор, эффективность его была бы равна 1, так как инициатор при последующем распаде мог бы опять действовать как возбудитель полимеризации и, следовательно, не уходил бы полностью из сферы реакции за счет рекомбинации. Действительная скорость распада инициатора тогда должна была бы (при условии протекания реакции 3) зависеть от концентрации мономера. Если л<е X — неактивное вещество, которое уже не может быть донором радикалов, то эффективность инициатора в каждом случае должна быть меньше 1. Порядок скорости суммарной реакции определяется относительной частотой реакций 2, 3 и 4 и не зависит от характера продуктов, образующихся в результате реакции 2. Согласно Флори [2], уменьшение числа радикалов в клетке определяется только их диффузией, что приводит к У2 [М]. Если же диффузия играет подчиненную роль по сравнению с реакцией между радикалами в клетке и мономером, входящим в стенку клетки, то справедливо выражение [c.181]

Полимеризация этиленимина в присутствии органических ди- и полигалогеиидов и его сополимеризация с N-ацетилэтиленимином и другими К-замещенными этилен-иминами предложены химиками фирмы Доу Кемикал [33, 34, 68] для получения высокомолекулярного полиэтиленимина. Полимеризация по этому способу проводится в водном растворе при температурах 50—100° С с использованием 0,2—2,0 мол. % отмеченных инициаторов. Конец полимеризации устанавливался по достижению максимального значения вязкости, которое соответствует практически полному превращению мономера. Наиболее эффективным инициатором этой группы является 1,3-дихлорпропан. Кроме того, использовался дихлорэтан, р,Р -дихлорэтиловый эфир, хлороформ и хлористый метилен. Так же как и в двух предыдущих случаях, основным фактором, определяющим степень полимеризации, является относительная пропорция мономера и инициатора (рис. 8). Существенным является также выбор инициатора. Так, например, полимеризацией в одинаковых условиях в присутствии дихлорэтана и 1,3-дихлорпропана получены образцы полиэтиленимина с вязкостью 1,21 и 3,82 сст соответственно. Наконец, еще одним фактором, определяющим молекулярный вес полученного полимера, является концентрация мономера в реакционной смеси. Рисунок 9 иллюстрирует эту зависимость. [c.55]

Для подтверждения этой гипотезы авторы выводят кинетические уравнения, выражающие зависимость скорости полимеризации конверсии от концентраций эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена, согласующиеся с их экспериментом. Авторами предложены способы эффективного регулирования конверсии и молекулярно-массового распределения полимеров при полимеризации хлоропрена. [c.29]

Эффективность различных гидроперекисей как инициаторов эмульсионной полимеризации при 5° [157] [c.224]

В качестве инициаторов катионной полимеризации эпоксисоединений, эффективных при невысоких температурах, широко применяются кислоты Льюиса и их комплексы с различ- [c.63]

Пластмассовые сцинтилляторы могут быть изготовлены введением активирующих добавок в расплавленные полимеры [72]. Но более эффективна полимеризация раствора активатора в мономере. Ее ведут при нагревании как в присутствии инициаторов полп-меризации, так и без них [72, 73]. В случае применения в качестве инициатора перекиси бензоила световыход сцинтиллятора снижается [74]. Аналогичное действие оказывает недостаточная чистота продуктов и присутствие кислорода в полимеризационной среде [75, 76]. [c.252]

Учитывая, что БСГ является эффективным инициатором радикальной полимеризации виниловых мономеров [168], можно предполагать, что в его распаде значительную (если пе основную) роль играют процессы, протекающие по радикальному механизму с образованием радикалов R—S . [c.114]

Экономическая эффективность производства ПЭВД достигается за счет увеличения единичной мощности агрегатов, совершенствования схемы автоматизации процессов применением ЭВМ, повышения конверсии этилена за один проход реактора, применения более эффективных инициаторов реакции полимеризации этилена. В среднем на 1 т ПЭВД затрачивается 1030 этилена, 1000— 1200 кВт-ч электроэнергии, 160—180 м воды и 0,65 т пара. [c.14]

В этом заключается общепринятое объяснение, что в большинстве случаев эффективность инициатора при полимеризации меньше 100%. [c.180]

Второе отличие касается роли природы индивидуального инициатора. В радикальных процессах она проявляется почти исключительно в относительной стабильности инициатора как источника свободных радикалов. При термическом разложении инициаторов различие между ними состоит лишь в температурных интервалах, в которых скорость образования свободных радикалов достаточна для развития эффективной полимеризации. Специфика свободных радикалов при этом, как правило, несущественна, так как константы скорости реакций разложения инициатора [c.8]

Как показали исследования, проведенные для сравнения количества распавшегося инициатора с числом его осколков, вошедших в состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициатора, инициируют полимеризацию (если инициатор содержит меченые атомы, то анализ полимера на содержание осколков не представляет трудностей). В связи с этим возникло понятие эффективность инициирования, представляющее собой долю полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании . [c.48]

Оцените убыль инициатора (%) при полимеризации (при 70 °С) винилового мономера до ст епени превращения 65%, если средняя величина эффективности инициирования / = 0,6, к описывается уравнением 6, приведенным в приложении I, k , ka =0,80 л (моль с) . Начальная концентрация инициатора составляла 3,0-10 моль-л . [c.93]

Акрилоннтрил можно полимеризовать в основном по той же методике, что и описанная для стирола с нат-рнйнафталином или натрнйбензофеноном. Для полимеризации акрилонитрила в качестве реакционной среды можно использовать диметилформамид, в этом случае полученный полимер остается в растворе и в таком виде может применяться для прядения. Видоизменением этой методики анионной полимеризации является использование соли, несколько более сильной (но все еще очень слабой) кислоты, а именно цианида натрия. Эта соль в диметилформамиде при очень низких температурах действует как очень эффективный инициатор анионной полимеризации акрилонитрила. [c.245]

Применение Германией во второй мировой войне концентрированной перекиси водорода в летающих снарядах типа У-2 и в двига елйх подводного флота, необходимость обеспечения кислородом людей, вынужденных находиться в закрытых помещениях и в шахтах (что можно эффективно осуществить, используя некоторые перекисные соединения, выделяющие при взаимодействии с выдыхаемым воздухом кислород и поглощающими эквивалентное количество углекислого газа), использование некоторых перекисных соединений для создания полупроводниковых материалов, а также в качестве инициаторов процессов полимеризации и в органическом синтезе, образование перекисей в процессах радиолиза, протекающих в гомогенных атомных реакторах, — снова выдвинули на передний план вопрос о необходимости глубокого исследования неорганических перекисных соединений. [c.8]

В химии свободных радикалов в жидкой фазе наибольшее внимание уделено С-радикалам. Что касается радикалов с неспаренным электроном на атоме кислорода, то они изучены мало, хотя такие радикалы образуются во многих процессах. В патентной - и периодической литературе отмечалось, что перекисные соединения, при термическом распаде которых образуются алкилоксирадикалы, являются эффективными инициаторами реакции полимеризации виниловых мономеров. [c.289]

В литературе имеются краткие сведения о применении отдельных ненасыщенных перекисных соединений з для получения привитых полимеров. Однако в связи с синтезом в нашей лаборатории большого числа ненасыщенных полимеризующихся перекисных соединений разных типов (мы называем их перекисными мономерами) представлялось интересным исследовать эти соединения в качестве инициаторов привитой полимеризации. Мы полагали, что привитая полимеризация может значительно эффективнее осуществляться при введении перекисных групп в макромолекулу основного полимера путем сополимеризации перекисных мономеров с неперекисными. Наряду с этим нам представлялось возможным сополимеризацией перекисных мономеров с диеновыми мономерами и их смесями получить синтетический каучук нового типа с содержанием в макромолекулах перекисных групп, который нами был назван пероксидатным каучуком ПК. Предполагалось, что при переработке такого каучука в резину можно будет осуществлять вулканизацию при помощи введенных перекисных групп и таким образом получать наполненные бессер-ные резины. Известно, что в настоящее время для получения бес-серных резин применяются обычные насыщенные перекисные соединения разных типов " , которые вводят в момент приготовления резиновых смесей. [c.477]

Реакции ограничения, сопровождающиеся заметным кинетич. эффектом, протекают при А. п. акриловых и метакриловых эфиров. Таким процессам сопутствуют акты взаимодействия металлорганич. соединений с карбонильной группой мономера и звеньями полимерной цепи с образованием малоактивных по отношению к этивд мономерам алкоксидов металлов. Вследствие этого эффективная полимеризация в соответствующих системах возможна лишь при достаточно низкой темп-ре (порядл ка — 50° С), когда нек-рая часть исходного инициатора образует растущие цепи, способные к дальнейшему существованию. [c.75]

Наиболее эффективным методом полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот является полимеризация в эмульсиях. Инициаторами эмульсионной полимеризации являются перекись водорода и персульфат аммония. Получаемые латексы находят широкое применение для получения покрытий на различных материалах. [c.211]

Скорость полимеризации п-стиролсульфоната калия в диметилформамиде в присутствии ДАК прямо пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора. Эффективная энергия активации процесса равна 16+1 ккал/моль. [c.29]

Напротив, попытки использования обычных инициаторов радикальной полимеризации в твердой фазе оказались неэффективными Как следует из работ Тюдеша с сотр. - , эффективность инициирования N-винилкарбазола азо-бис-изобутиронитрилом в твердой фазе крайне низка и приближается к значениям, соответствующим поли-меризации в жидкой фазе только при высокой степени распада инициатора. Замедление распада инициатора в твердых мономерах под давлением наблюдали и другие исследователи - . Значительная часть возникающих первичных активных частиц (радикалов) остается захваченной кристаллической решеткой, о чем свидетельствуют данные ЭПР [c.99]

Неперекисные инициаторы радикальной полимеризации. Известны инициаторы радикальной полимеризации полиэфиров, не относящиеся к классу перекисей. К ним принадлежат азонитрилы, например 2,2 -азо-бис(изобутиронитрил) (I), 2,2 -диметил-2,2 -азо-бис-(бутиронитрил) (II) и 2,4 -диметил-2,2 -азо бис(валеронитрил) (III) [233—234], эффективные лишь при температурах, близких к температурам распада (для азонитрила I около 60°С). Скорость их разложения и эффективность при сополимеризации полималеината со стиролом возрастает в ряду [235] IKKllL [c.102]

Из табличных данных следует, что, как и в случае обычных радикальных инициаторов, скорость полимеризации с увеличением концентрации перекиси увеличивается, а молекулярная масса падает. В то же время значительное увеличение концентрации инициатора приводит к исчезновению активности полимера. Значения активности , рассчитанные в среднем на одну макромолекулу, показывают, что ТБПС является более эффективным, чем МТБПС, в связи с этим все дальнейшие исследования проводились с использованием ТБПС при оптимальной концентрации 5-10-2 моль/л. [c.32]

Конкретный механизм межфазного взаимодействия при этом включает, по-видимому, образование комплекса с переносом заряда азотсодержащих групп с инициатором радикальной полимеризации метакрилата (динитрила азоизомасляной кислоты), ускоряющего процесс склеивания. Обоснованность такого предаоложения, существенная для выбора эффективных катализаторов от ерждения акрилатных адгезивов, подтверждается следующими результатами определения содержания в мономерах третичных атомов азота (%), прореагировавшего с суспензионным поливинилхлоридом марок С-7059М (числитель) и МС-6602С (знаменатель) при 333 К в течение 1 ч [c.34]

Скорость инициирования полимеризации винилхлорида определяется двумя факторами скоростью распада инициатора и эффективностью инициирования, т. е. отношением числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу радикалов, образующихся при распаде инициатора. Эффективность инициирования находится в зависимости от природы применяемого инициатора, от чистоты мономера и условий процесса температуры, давления и др. Из-за очень большой скорости распада активных инициаторов их концентрация в полимери-зацио ной среде быстро уменьшается, что может привести к чрезмерному затягиванию конечной стадии полимеризации. Поэтому высокоактивные инициаторы при полимеризации винилхлорида целесообразно использовать в сочетании с другими, менее активными инициаторами (перекись ацетилциклогексилсульфонила с перекисью лаурила или с порофором ЧХЗ-57 — динитрилом азобисизомасляной кислоты). [c.93]

В системе Ti(0Bu)4—А1(изо-Ви)2С1 стадией, лимитирующей скорость реакции восстановления, а стало быть, и инициирования, является распад титаналкила [ ]. Иначе обстоит дело с системами на основе соединений ванадия. Взаимодействие соединений пятивалентного ванадия с алюминийалкилами в отсутствие комплексообразующих агентов электронодонорного типа протекает быстро и приводит к восстановлению ванадия до валентного состояния между 2 и 3 (при A1/V 2.5 и 30°) 1 ]. В присутствии электронодоноров скорость взаимодействия значительно снижается, что позволяет использовать системы на основе соединений V в качестве инициаторов радикальной полимеризации. Так, система VO I3—А1(изо-Ви)з этилацетат является эффективным инициатором для полимеризации ВХ в интервале от —30 до - -25° [ ]. Выше уже отмечалось, что системы с соединениями [c.216]

Здесь уместно отметить, что сочетание кислорода с бисульфитом является известным инициатором процесса полимеризации, причем его действие значительно усиливается следами ионов тяжелых металлов (гл. 11). Альтернативно, нитрит- или нитрат-ион можно использовать для инициирования реакции в отсутствие кислорода [163] перекиси также эффективны [166]. После исследований Караша реакциям радикального присоединения бисульфита уделялось мало внимания. Но все же описана реакция ирисоединения к хлористому винилу (хотя и вызывает недоумение, что продукт реакции представлен как 1-хлор-этансульфокислота) [167]. И кроме того, при использовании растворителей, в которых отчасти растворимы как олефин, так и бисульфит, получали хорошие выходы сульфокислот с длинными цепями углеродных атомов [166]. Так, ири иагреваиии октена-1 с избытком бисульфита аммония в метаноле нри 120 в течение 2 час. в присутствии 2,2-бис-(трт-бутилперо-кси)-бутана как инициатора был получен 96,8%-ный выход к-октилсульфоната аммония. Подходящими растворителями являются также пиридин, этанол и гексаноламин. Другие нерекиси тоже эффективны. [c.260]

Применение радикальных инициаторов для полимеризации побочных продуктов синтеза СКИ оказалось мало эффективным. Выходы полимерных продуктов [286, 287] при использовании в качестве радикальных инициаторов гидропероксидов изопропилбензола, изопропилциклогексилбензола, пероксида бензоила и динитрила-азо-бис-изо-масляной кислоты были небольшие и не превышали 30—35% даже при высоких дозировках инициатора [(до 3,5% (масс.)]. [c.112]