Измерение средних молекулярных весов

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

До сих пор мы предполагали, что оба рассмотренных нами процесса — процессы полимеризации. Однако нельзя без доказательств отбросить и другое предположение только второй процесс —полимеризация, а первый — возникновение каталитической активности поверхности иод действием излучения, заполненная же поверхность катализатора — это часть его поверхности, которая приобрела каталитические свойства. Если указанная гипотеза соответствует действительности, то средний молекулярный вес полимера при небольших временах должен зависеть от t, согласно уравнениям (12)—(15). Если же верна первая гипотеза, то при небольших временах полимер будет образовываться в основном по первому механизму и средний молекулярный вес не будет зависеть от времени согласно уравнению (8). Таким образом, измерения среднего молекулярного веса позволят сделать выбор в пользу первой или второй гипотезы. [c.77]

Уравнение (212) используют для вычисления среднего молекулярного веса высокополимерных соединений на основе данных вискозиметрических измерений (гл. VII, 103). Методика определения вязкости растворов ВМС и золей та же, что для обычных жидкостей и растворов низкомолекулярных веществ. [c.384]

В работе проведено сравнительное изучение результатов измерения средних молекулярных весов на основании данных ГПХ и прямого определения методами осмометрии и светорассеяния. Исследовались образцы полистирола с узким и широким распределением по молекулярным весам. Последние были получены суспензионной полимеризацией. Результаты сравнения приведены в таблице. [c.339]

IV. РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСАМ С ПОМОЩЬЮ ИЗМЕРЕНИЙ СРЕДНИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ [c.352]

Осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, светорассеяние и вискозиметрия являются главными методами измерения средних молекулярных весов полимеров. Невозможно дать простые указания для выбора того или иного метода в каждом отдельном случае, хотя, как уже упоминалось, величина молекулярного веса может обусловить выбор, например между осмометрией и эбуллиоскопией. Выбор метода часто определяется его доступностью. Для многих целей данные, полученные при помощи вискозиметрии — простейшего по своей технике метода, —оказываются достаточными. Наиболее полную характеристику дает, конечно, кривая распределения по молекулярным весам, однако методы ее получения чрезвычайно трудоемки. [c.16]

ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ [c.105]

При интерпретации результатов измерений среднего молекулярного веса пара, авторы предполагали, что, кроме молекул Seg и Seg, образуются также молекулы Se4 и Seg. Для соответствующих констант диссоциации получены уравнения [c.158]

Теперь вернемся к вопросу эффективности инициатора — величине / в уравнениях (16) и (17). Если подобрать инициатор, скорость разложения которого можно точно измерить (например, путем выделения азота из динитрила азоизомасляной кислоты или титрованием перекисей), то его эффективность можно определить тремя методами. Первый метод основан па сравнении скорости разложения инициатора и скорости образования полимерных молекул. Таким образом, если каждая молекула инициатора дает два радикала, которые могут начать цепи, и все цепи при /=1 заканчиваются рекомбинацией радикалов, то каждая распавшаяся молекула инициатора дает одну молекулу полимера. При этом меньшее число образовавшихся молекул показывает на меньшую эффективность инициатора. Эта методика требует точного измерения среднего молекулярного веса полимера, а также знания сравнительной степени рекомбинации и диспропорционирования радикалов в про- [c.62]

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

При выборе метода исследования необходимо учитывать оснащенность лаборатории приборами (в случае, если имеется инфракрасный спектрофотометр, спектрометр ядерного магнитного резонанса, не позволяющий проводить измерения при повышенной температуре). Поэтому ядерный магнитный резонанс возможен для анализа проб, растворимых при нормальной температуре. Вследствие ограниченной растворимости полиоксиметилена и сополимера, содержащего большие количества полиоксиметилена, для определения количественного состава сополимера останавливаются на ИК-спектроскопии твердого вещества. Аналогично поступают и при определении среднего молекулярного веса, но здесь возникает трудность в приготовлении соответствующих эталонов (изменение интенсивности при смешивании). В крайнем случае можно получить данные, характеризующие растворимую часть сополимера. При определении структуры цепи ЯМР-спектроскопия, обладающая большей селективностью, дает лучшие результаты, чем ИК-спектроскопия. Метод ЯМР-спектроскопии также можно применять только для растворимых сополимеров. [c.419]

Характеристика полимера — это задача, к которой необходимо подходить во многих случаях с учетом типа и назначения полимера, подлежащего исследованию. Приведем один пример в аморфном полимере нельзя определить истинную точку плавления тем не менее такой материал может быть охарактеризован температурой (или температурной областью), при которой он размягчается или полностью расплавляется, поддается формованию или начинает менять форму под действием определенной нагрузки. Один и тот же образец полимера может проявлять указанные изменения при различных температурах, и в зависимости от круга вопросов, интересующих исследователей, каждый из них получает необходимые характеристики термических свойств материала. Таким образом, приводя результаты исследования, необходимо указать условия, при которых производились определения данного свойства. Если изучаемое свойство является функцией молекулярного веса или распределения по молекулярным весам в образце, то эти данные составляют часть условий измерений, о которых идет речь. К счастью, большинство физических свойств данного полимера изменяется очень мало или вообще не изменяется, когда полимер имеет довольно высокий средний молекулярный вес. [c.43]

Для измерения осмотического давления чаще всего применяют нитраты полисахаридов в растворах ацетона и хлороформа, этанола и хлороформа. Измерения проводят в осмометрах с целлофановыми мембранами. Средний молекулярный вес может быть вычислен из соотношения [29] [c.147]

Здесь ( — число молекул с молекулярным весом Л1 на 1 г сухого полимера. Этот тип среднего молекулярного веса получается при измерениях осмотического давления растворов, содержащих полимер, так как давление зависит от числа молекул растворенного вещества в единице объема. [c.610]

При контрольных измерениях молекулярных весов, например для оценки разброса значений молекулярных весов от партии к партии, часто пользуются значениями удельной вязкости, найденной для раствора данной концентрации в определенном растворителе при некоторой температуре. В некоторых случаях может оказаться целесообразным ограничиться данными по вязкости раствора одной концентрации, определенной при строго фиксированных условиях. Так может быть, когда изменения свойств продукта от партии к партии связаны только с колебаниями среднего молекулярного веса, но не с изменениями молекулярновесового распределения или состава. [c.101]

Фазовое разделение смеси, получаемой при реакции прививки, позволяет определить молекулярный вес и содержание (в вес. %) привитого сополимера. Значения средних молекулярных весов сополимеров стирола и акрилонитрила были установлены на основании вискозиметрических измерений выделенного из смеси растворимого сополимера, а также предварительно полученных корреляционных кривых. Значения средних молекулярных весов сополимеров стирола и акрилонитрила при различных диаметрах частиц каучука приведены ниже [c.162]

Помимо кинетических измерений, очень важное значение имеет определение среднего молекулярного веса образующихся полимерных молекул. Последняя величина непосредственно связана со средней длиной полимерной цепи, т. е. с числом мономерных звеньев, входящих в полимерную молекулу. Так как средняя длина полимерных цепей определяется отношением скоростей роста и обрыва полимерных цепей, то определение этой величины позволяет получить ценные сведения об указанных элементарных реакциях. [c.10]

В связи с тем что предельное число вязкости находит широкое применение (часто оно обозначается как характеристическая вязкость ) в качестве меры молекулярного веса полимера, следует проверить зависимость этого числа от мо-лекулярно-весового распределения и, следовательно, определить, какой именно средний молекулярный вес можно получить на основании измерений вязкости. Примем, что зависимость между предельным числом вязкости и молекулярным весом гомогенного полимера известна, и попытаемся проследить, каким образом эта зависимость должна быть модифицирована для полидисперсных материалов. Некоторые из данных, рассматриваемых в этом разделе, уже использовались в гл. 2. [c.332]

Молекулярный вес политрифторхлорэтилена определялся методом измерения светорассеяния в растворах в мезитилене [16] при этом найдено значение порядка 360 000. Образцы более высокого молекулярного веса полностью в мезитилене не растворимы, и поэтому, их молекулярный вес не мог быть определен. Для образцов, изготовляемых промышленностью, можно принять средний молекулярный вес по крайней мере 500 ООО. Для политетрафторэтилена растворители неизвестны, однако для некоторых образцов были определены молекулярные веса от 142 000 до 534 000 по методу конечных групп с применением радиоактивных индикаторов [17]. [c.166]

Он впервые показал, что реакция полимеризации заключается в соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цени, так называемые цепи главных валентностей. К цепи главных валентностей в макромолекулах в зависимости от структуры мономера могут быть присоединены боковые группы, как например бензольные ядра в полистироле. Штаудингер впервые ввел понятие о степени полимеризации, т. е. числе мономерных единиц, из которых построена макромолекула. Он синтезировал целые ряды полимергомологов и впервые показал, что можно, проводя химические реакции в полимерных цепях, изменять природу полимеров, не изменяя степени полимеризации. Штаудингер впервые ввел представление о полимерах как о статистическом наборе полимергомологов и обосновал статистический смысл молекулярного веса. Для оценки среднего молекулярного веса линейных полимеров он применил осмометрию и измерение вязкости разбавленных растворов. [c.15]

Рассмотрим теперь физические методы изучения среднего молекулярного веса полимеров, основанные на использовании уравнения состояния раствора. Будем называть эти методы осмотическими. Их известно два — метод измерения осмотического давления и метод изотермической перегонки. [c.105]

При экспериментальном изучении молекулярновесового распределения самым прямым методом является фракционирование полимера. Путем разделения полимера на сравнительно узкие фракции, раздельного изучения этих фракций, т. е. измерения их средних молекулярных весов, удается построить функцию распределения всего полимера в целом. Успех этого метода зависит от того, насколько строго удается разделение на фракции, т. е. насколько узки распределения внутри каждой фракции. Только Б том случае, если фракции мало перекрываются, реконструированные молекулярновесовые распределения правильно описывают действительность. [c.116]

Измерения вязкости имеют большое практическое значение для нахождения среднего молекулярного веса полимеров. Так как вязкость зависит от молекулярного веса полимера в степени а, то, измеряя вязкость, мы получаем некоторый статистический средний молекулярный вес М . [c.152]

Безобрывпое течение реакции и узкие МВР были найдены также для живых полимеров Шварца, полученных полимеризацией дивинила, изопрена и стирола иод действием нафталиинатрия. В этом случае МВР не были детально изучены, но измерение средних молекулярных весов дало для отношения средневесового к среднечисленному 1.06, т. е. величину, практически совпадающую с единицей. [c.376]

Детекторы по упругости пара описаны несколькими группами исследователей /40-43/. Эти детекторы основаны на том же принципе, что и осмометры, широко используемые для измерения средних молекулярных весов нелетучих растворенных веществ. Поулсен и Енсен /43/ исследовали применимость такого детектора для жидкостной элютивной хроматографии, пытаясь повысить чувствительность и уменьшить мертвый объем детектора. Их детектор имел предел Детектирования порядка 10 г растворенного вещества с молекулярным весом 200 в полосе шириной 1 мл и минимальный мертвый объем около 10 мкл однако мертвый объем возрастал с увеличением скорости потока. Чувствительность такого детектора приближается к необходимой для работы с малыми образцами при высоком разрешении а его мертвый объем при благоприятной скорости достаточно мал. Преимуществами детектирующей системы указанного типа являются фактическая универсальность отклика, величину которого можно пред- [c.233]

В заключение рассмотрим способ оценки постоянной К уравнения (91) для систем, содержащих такой полимер, монодисперсная фракция которого не может быть получена (например, вследствие того что не найден подходящий способ фракционирования). В таких случаях часто можно приближенно оценить молекулярновесовое распределение, исходя из кинетических характеристик реакции полимеризации, в результате которой данный полимер образовался лучше всего измерить УИ, и для характерных образцов и сравнить отношение полученных таким образом значений с отношением Му,/М , вычисленным для возможных распределений. Затем путем измерения средних молекулярных весов (например, М ) абсолютным методом для серии образцов совместно с определением значений ПЧВ можно найти величину постоянной (содтветствующей К", К " и др.), а, зная ее значение, указанным выше способом — вычислить К- [c.264]

Таблица II-24. Плотность [ррасч. г/сл ], рассчитанная по законам для идеальных газов, истинная плотность рист> определенная на основе измерения среднего молекулярного веса М при различной температуре, и вязкость (ix, пз) газообразной SO2

Точнее отражает истинное содержание порфиринов их мольная концентрация, так как средний молекулярный вес порфиринов значительно меняется от нефти к нефти. Однако в связи с тем, что до сих пор различные исследователи пользуются разными единицами измерения, для сопоставления отдельных результатов и переведения одних единиц в другие mohiho использовать средний молекулярный вес нефтяных порфиринов, равный 550. В ряде случаев, когда содержание порфиринов в нефти очень мало, метод электронной спектроскопии не дает возможности фиксировать их наличие. [c.144]

Натуральный каучук является не однородным веществом, а смесью родственных высокомолекулярных углеводородов. Средний молекулярный вес каучука можно приблизительно определить но вязкости его растворов и по их осмотическому давлению. Измерения показали, что в молекуле каучука содержатся тысячи нзопреновых остатков средний молекулярный вес каучука равен —350000. [c.951]

Маккарти с сотрудниками [100, 106], определили молекулярный вес фракций лигносульфоновой кислоты, которые они выделили из лабораторной варки западной тсуги в бисульфите натрия в течение 6,5 часов при 135° С. Недиализируемая часть отработанного щелока разделялась фракционированным осаждением с 957о-ным этанолом в 0,1 М растворе хлористого натрия, и фракции характеризовались по их спектрам ультрафиолетового поглощения, по абсорбирующей способности и по коэффициентам диффузии. Молекулярные веса некоторых из фракций определялись по величинам помутнения, найденным путем измерения рассеяния света. Средние молекулярные веса дост 1гали 10 000—120 ООО. [c.214]

Известно, что в водных растворах смесей ионогенных и неионогенных ПАВ образуются смешанные мицеллы. Это было подтверждено [56] на смесях полиоксиэтилендодецилового эфира С12Н2з0(СН2СН20)пН (бридж-35) со средним молекулярным весом 1100 и додецилсульфата натрия при различном их соотношении. Вязкость растворов (0,3—3%) этих смесей определялась в присутствии 0,4 н. раствора хлорида натрия. Электрофоретические и диффузионные измерения проводились в присутствии 0,4 н. раствора хлорида натрия с 0,3 и 1,5%-ными растворами, этих смесей в верхнем и нижнем слоях соответственно [57—591. [c.158]

Измерение поверхностной вязкости, которая в значительной степени зависит не только от природы подложки, но и от вида белка, с этой точки зрения дает гораздо больше, так как позволяет устанавливать различие между белками. Типичная кривая я — А для белкового монослоя приведена на рис. 119. Предельная площадь на один аминокислотный остаток составляет примерно 15— 20 А . Если молекула белка в монослое принимает р-кератиновую конфигурацию и если боковые цепи направлены от полипептид-ного остова попеременно в воздух и в воду, то каждая боковая цепь в воздухе занимает площадь в 30—40 А . В точке разрушения пленка занимает площадь примерно 0,1 м /мг, откуда при среднем молекулярном весе остатка, равном 120, на один остаток должно приходиться 10—12 А . Если белок растекается в р-кератиновой форме, остаток па одной стороне (в воздухе или в воде) занимает 20—22 А . Эти предельные значения очень близки к тем, которые наблюдаются для мезофазных пленок и для конденсированных слоев жирных кислот. [c.296]

В результате измерений осмотического давления былО установлено [19], что средний молекулярный вес образующегося полимера состветствует 176 единицам мономера на одну молекулу полимера. [c.200]

В наших исследованиях мы встргчались с тем фактом, что при попытках определения молекулярных вe oв полиамидных смол рноско-пическим и эбулиоскопическим методами всегда получались сильно заниженные результаты (10 ), тогда как по вязкости растворов, измерению светорассеяния и осмотического давления и по физическим свойствам эти полиамиды должны иметь средний молекулярный вес порядка 20 000. Причиной этого явления оказалось то, что даже при самом тщательном высушивании в образце полиамида остается не менее 0,1% воды, а воздушно-сухой образец полиамида при 50%-ной относительной влажности может содержать до 2,5% воды (в зависимости от строения) [19]. [c.13]

По первому методу К я а определяются непосредственным сопоставлением величины [т][ для растворов полимеров, ползгченных при различных скоростях полимеризации (или при различных 7/(М) ), со средним молекулярным весом этих полимеров, определенным осмометрическим методом. График зависимости lg Р от lg [т]] позволяет определить К ж а. Этот метод имеет тот же недостаток, что и метод непосредственного определения Р из осмометрических измерений, т. е. вследствие полимолеку-лярности полимера возможно прохождение через мембрану осмометра наиболее низкомолекулярной фракции. Причем величина этой ошибки может быть различной для полимеров с различным средним молекулярным весом, что может привести к неверным значениям констант К ж а. [c.26]

Покажем, как с помощью измеренной величины Е х) могут быть найдены различные средние молекулярные веса полимера. Для г-того компонента мы можем написать ряд равенств, вытекающих из ланласовой функции, [c.138]

Тем не менее будучи простым и удобным вискозиметрический метод широко используется для оценки размеров Аюлекул полисахаридов. Целью теоретического рассмотрения деструкции обычно является установление соотношений, включающих молекулярный вес того типа усреднения, которое получается при вискозиметрических измерениях. Поэтому здесь нет необходимости подробно рассматривать типы средних молекулярных весов, получаемых различными методами (см., например, [13]). Достаточно отметить, что любые полученные значения являются средними, поскольку полимер в общем случае представляет собой гетерогенную смесь молекул с широким распределением ио размерам, которое обычно может быть описано математически. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология