Инициаторы скорость разложения

Отношение констант скоростей Кобр/Кр" можно получить из уравнения ( 15.8а), вычислив скорость образования полимера при использовании инициатора, скорость разложения которого известна. [c.230]

Теперь вернемся к вопросу эффективности инициатора — величине / в уравнениях (16) и (17). Если подобрать инициатор, скорость разложения которого можно точно измерить (например, путем выделения азота из динитрила азоизомасляной кислоты или титрованием перекисей), то его эффективность можно определить тремя методами. Первый метод основан па сравнении скорости разложения инициатора и скорости образования полимерных молекул. Таким образом, если каждая молекула инициатора дает два радикала, которые могут начать цепи, и все цепи при /=1 заканчиваются рекомбинацией радикалов, то каждая распавшаяся молекула инициатора дает одну молекулу полимера. При этом меньшее число образовавшихся молекул показывает на меньшую эффективность инициатора. Эта методика требует точного измерения среднего молекулярного веса полимера, а также знания сравнительной степени рекомбинации и диспропорционирования радикалов в про- [c.62]

Эта зависимость, а также знание отношения /ср/(2А () /2, получаемого путем измерения скоростей полимеризации, если / известно по уравнению (9), позволяют вычислить кр и. Существуют различные способы определения /, основанные или на измерении скоростей разложения инициаторов, о которых известно, что они вызывают начало цепной реакции, или на скорости расходования соответствующих ингибиторов. [c.121]

Задача. Рассчитать длину кинетической цепи в процессе синтеза полиметилметакрилата, если при полимеризации в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты, эффективность которого = 0,6, скорость реакции состав-ляет Ир= 40 моль/(дм с), а концентрация инициатора и мономера - соответственно [I] = 0,16 моль/дм и [М] = 20 моль/дм . Константа скорости разложения инициатора = 0,85 10- с-. [c.224]

Скорость зарождения цепей в данном случае равна удвоенному (поскольку в реакции образуются два радикала) значению произведения константы скорости разложения инициатора и его концентрации. [c.201]

Азосоединения широко используют в качестве инициаторов. Эти соединения оказывают значительное влияние на стабильность получаемых свободных радикалов и на скорость разложения вешества. Энергия активации разложения азометана СНз — N = N — СНз равна 51 ккал/моль. Он подвергается термическому гомолизу с обычной скоростью только при температуре, близкой [c.124]

Связи С—N и N = N обладают достаточной прочностью (их энергии равны 70 и 100 ккал/моль соответственно). Уже одно это, казалось бы, должно свидетельствовать о невозможности азосоединениям служить инициаторами. Однако образование молекулы азота при разложении азосоединений обеспечивается достаточным для разложения количеством энергии. Теплота образования молекулы N2 равна 225 ккал/моль. Чтобы стабильность молекулы азота могла влиять на скорость разложения азосоединения, ее образование должно протекать через стадию переходного состояния [c.125]

Системы с инициаторами, растворимыми в водной и в мономерной фазе (гидронерекись третичного бутила, гидроперекись кумола, гидроперекись 1,1-дифенилэтана и др.). Для них характерно распределение инициатора между фазами эмульсионной системы и различная скорость разложения инициатора в этих фазах [47—49]. [c.14]

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

Установлено, что добавка к сырью каталитического пиролиза небольших количеств гомогенных инициаторов ведет к увеличению конверсии исходных веществ и выхода низших олефинов. Инициаторами обычно служат вещества, скорость разложения которых на катализаторе превышает скорость разложения сырья. Добавка к н-бутану около 0,57о ацетона при температуре 780 °С увеличивает скорость разложения н-бутана в присут- [c.16]

Зная число инициированных цепей, легко рассчитать эффективность инициирования цепей катализатором, если известна скорость разложения инициатора. Например, для инициатора, использованного Арнеттом и Петерсоном [16, было найдено, что отношение числа радикалов, инициирующих цепи, к числу всех радикалов, образующихся при разложении инициатора, меняется в зависимости от мономера [c.401]

Если скорость разложения инициатора измеряется в отсутствие реакций полимеризации, то для нахождения эффективности инициирования полимеризации скорость разложения следует сравнить [c.405]

Таблица 12 Сравнение скорости полимеризации акрилонитрила со скоростью разложения инициатора концентрация динитрила азодиизомасляной кислоты 2,6 10 мол. %.

Несмотря на значительные структурные различия, разложение большинства упомянутых в табл. 9 типов инициаторов характеризуется довольно близкими значениями энергий активации. Константы скорости разложения для температур, отвечающих периоду полураспада 3—5 час., имеют порядок 1—5 10 1/сек. В этих условиях процесс полимеризации таких мономеров, как стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, нри концентрации инициатора 0.1 мол.% протекает со скоростью 5— 10% в час. [c.210]

Начиная с этого момента, должна наблюдаться постоянная скорость полимеризации при увеличении концентрации эмульгатора в полимеризационной системе. Скорость реакции полимеризации в этих условиях будет всецело зависеть от скорости разложения инициатора, т, е. от скорости образования свободных радикалов в молекулярном водном растворе. [c.41]

Эта величина — того же порядка, что и полученная в инертных растворителях для мономолекулярного разложения перекиси бензоила. При одной и той же концентрации перекиси бензоила в циклогексаноле, но в отсутствие кислорода скорость разложения примерно в 30 раз больше. Данный инициатор также смещает цепь разложения в сторону окисления циклогексанола. [c.194]

Наиболее удобным способом получения свободных радикалов для инициирования полимеризации является разложение тех или иных химических соединений, которое и используется для этой цели чаще всего. Обыкновенно применяются органические перекиси [76], а также азонитрилы. Определяющей величиной является скорость разложения молекулы ускорителя в дальнейшем будет рассмотрена зависимость этой величины от температуры, окружающей среды и молекулярной структуры инициатора. [c.186]

Скорость разложения гидроперекисей увеличивается инициаторами окисления. В таких условиях концентрация свободных радикалов в окисляющейся среде возрастает. Ингибирование реакции автоокисления будет тем успещнее, чем ниже концентрация гидроперекисей и, следовательно, свободных радикалов. Необходимо напомнить, что скорость распада перекисей сильно зависит от растворителя (среды), т. е. в данном случае от топлива. Вот почему эффективность ингибитора в значительной мере определяется химическим составом топлива. [c.276]

Юрженко и Цветков [181, 184] показали, что при увеличении концентрации эмульгатора скорость полимеризации увеличивается, стремясь к предельному значению. Точно так же существует некоторая оптимальная концентрация инициатора, при которой скорость имеет максимальное значение. При увеличении значения константы скорости разложения инициатора максимум на кривой скорость — концентрация инициатора смещается в сторону меньших концентраций инициатора при больших концентрациях эмульгатора скорость полимеризации определяется скоростью образования свободных радикалов в водной фазе эмульсии. [c.63]

Полимеризацию стирола в массе изучали в присутствии инициирующей системы перекись бензоила — сульфиновая кислота 85, вб Измерения молекулярного веса полимера показывают значительную передачу цепи через перекись бензоила и отсутствие передачи цепи через п-толуолсульфиновую кислоту. Добавление я-толуолсульфиновой кислоты к перекиси бензоила ускоряет полимеризацию в 2 раза, но скорость полимеризации для смеси этих инициаторов меньше, чем сумма скоростей в присутствии каждого инициатора в отдельности. Очевидно, что в стадии, определяющей скорость образования радикалов, толуол-сульфиновая кислота не участвует. Этанол значительно ускоряет полимеризацию в присутствии этой системы. Предполагается, что добавка этанола вызывает ассоциацию толуолсульфиновой кислоты, в результате которой возрастает как скорость разложения кислоты, так и скорость взаимодействия ее с перекисью бензоила. [c.21]

Скорость разложения динитрила азоизомасляной кислоты была изучена в различных растворителях Реакция следует первому порядку. С помощью инициатора, меченного С , найде- [c.21]

Термический распад инициаторов с повышением давления замедляется, константа скорости разложения снижается. Это можно объяснить увеличением объема активированного комплекса за счет удлинения связи О—О. Значения объемов активации разложения для пероксидных инициаторов, применяемых при полимеризации этилена приведены в табл. 8.4. [c.184]

Скорость разложения этих перекисей по реакции первого порядка такова, что наиболее подходящие периоды их полураспада лежат при температурах в пределах 50—100°. Однако скорость исчезновения ацилперекиси зависит также от среды, причем некоторые растворители способны вызывать быстрое индуцируемое разложение, что делает большую часть перекиси неэффективной в качестве инициатора желаемой цепной реакции. [c.128]

На скорость разложения не оказывает влияния среда, и азо-бис-(изобутиронитрил) разлагается в основном с одинаковой скоростью в самых различных растворителях. Период полураспада азо-бис-(изобутиронитрила) около 20 час при 60°, что делает его полезным для применения в качестве инициатора в температурных пределах от 40 до 80°. Путем изменения заместителей можно получить азо-бис-(нитрилы), которые разлагаются и при других температурах. [c.129]

Кроме того, в состав реакционной смеси входят регуляторы pH среды (ацетат цинка и др.), которые регулируют скорость реакции, так как величина pH влияет на скорость разложения инициатора регуляторы поверхностного натяжения (аллиловый, гексиловый спирты и др.), с помощью которых можно уменьшить поверхностное натяжение и таким образом регулировать размер капель мономера в эмульсии регуляторы степени полимеризации и разветвленности полимера (меркаптаны, четыреххлористый углерод и др.). [c.317]

Особый интерес представляет метод Тобольского [32—34] (так называемый метод мертвых концов), позволяюш,ий одновременно определять и /. Метод относится к реакциям полимеризации, при которых концентрация инициатора снижается до такого низкого уровня, при котором время полужизни растуш их полимерных цепей становится соизмеримым с временем полужизни инициатора. При этом полимеризация останавливается, в результате чего наблюдается некоторая предельная величина степени превращения мономера в полимер при бесконечно большой продолжительности реакции. Рассмотрим такую реакцию полимеризации, которая инициируется в результате термического разложения инициатора. Скорость исчезновения инициатора равна [c.184]

Одним из преимуществ азонитрильных инициаторов, по сравнению с инициаторами, относящимися к другим классам органических соединенней, является то, что разложение их протекает по реакции первого порядка, а скорость разложения зависит только от температуры и не зависит от среды. [c.421]

Ди- 2/>е/и-бутилтриоксид является эффективным инициатором цепного разложения озона в СРС1з (-23 °С) [99]. Расходование О3 происходит согласно кинетическому закону первого порядка с эффективной константой скорости зависящей линейно от [г-ВиОООВи-/]о . Процесс описывается следующей схемой [c.255]

Разложение перекиси бензоила, широко используемой в качестве инициатора полимеризации, подробгю изучено. Оно оказалось очень сложным. При низких концентрациях разложение, по-видимому, мономолекулярно, но скорость разложения возрастает при добавлении источников свободных радикалов. При более высоких концентрациях наблюдается рост величин кажущихся констант первого порядка. Это можно предотвратить, прибавляя типичные ингибиторы, например хнноны, амины, иод или кислород. Отсюда, вероятно, следует, что свободные радикалы, образующиеся при разложении, инициируют или индуцируют дальнейшее разложение по цепному механизму. Хэммонд и Зоффер [67] исследовали это разложение в сухом и во влажном четыреххлористом углероде в присутствии иода. В сухом растворителе образуется главным образом йодбензол, а во влажном — бензойная кислота с почти количественным выходом. Оба эти продукта, вероятно, образуются из беизоилгиноиодита, который в свою очередь получается из иода и бензоатных радикалов, являющихся первичными продуктами разложения перекиси [c.388]

Термическое разложение многих азосоединений было использовано как источник свободных радикалов. Простые диалкил- или диарилазосоединения медленно образуют радикалы путем разрыва связей — N = N —, и эти радикалы являются не очень эффективными инициаторами. Диазосоединения типа ArN = N — КНК инициируют легче, как и нитрозоацетанилид. Наиболее употребительными инициаторами являются азосоединения со сложными группами типа дизамещенных ацетонитрилов. Уоллинг [69] составил таблицы скоростей разложения множества таких соединений при 80°. Хорошим примером служит быс-азоизобутиронитрил. Он разлагается с достаточной скоростью по реакции первого порядка, на которую растворитель почти не влияет, причем выделяется азот, позволяющий судить о скорости разложения и, следовательно, при известных допущениях, и о скорости инициирования цепей. [c.389]

Итак, небольшой неактивный полимер содержит два осколка инициатора, и если его учесть в подсчете, то это позволит увеличить число осколков на среднюю величину полимера. Если это инициированное разложение идет с большой скоростью, то оно существенно повышает скорость разложения инициатора и скорость инициирования цепей. Бэвиигтон [24] предложил остроумный способ измерения индуцированного разложения перекисей и азосоединений методом изотопного разбавления. Нормальное инициирование и передача X полимерному радикалу ведет к кажущейся скорости внедрения осколков инициатора, т. е. к кажущейся скорости инициирования [c.404]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Она становится существенной в области повышенно11 концентрации реагирующих веществ и проявляется в увеличении константы скорости термического разложения инициатора с повышением его концентрации. Наблюдающаяся в этих условиях валовая скорость разложения инициатора представляет собой суммарное выражение термического и индуцированного распада. [c.208]

Температурные условия разложения различных инициаторов, которые быЛп приведены в схемах на стр. 206, лишь приблизительно характеризуют соответствующие реакции и указывают на обычные интервалы их практического использования. Точное представление о термической устойчивости инициаторов дают константы скорости разложения (табл. 9), которые устанавливаются либо путем непосредствепного измерения концентрации инициатора в ходе разложения, либо, если это возможно, с помощью измерения объема газообразных продуктов реакции. Последний метод применяется главным образом в случае инициаторов, разложению которых сопутствует выделение азота. В области низких концентраций (порядка 1 -Ю моль/л) разложение инициаторов на свободные радикалы в углеводородной среде всегда протекает как мономолекулярный процесс. Для многих инициаторов тот же закон сохраняется в других средах и при более высоких концентрациях. Определенные тины инициаторов чувствительны к изменению концентрации (индуцированный распад) и природы среды. Последнее относится к ацильным перекисям, скорость разложения которых существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому [И]. Ускоряющее влияние растворителя на процесс разложения инициатора указывает на взаимодействие между этими компонентами, что, строго говоря, не позволяет считать реакцию распада мономолекуляр-ной. Тем не менее большой избыток растворителя дает возмож- [c.209]

Несомненно, что инициирующая способность перекисных соединений связана с механизмом их распада, который может протекать по-разному в различных условиях. Многими авторами для выяснения механизма инициирования исследован распад инициаторов в модельных системах или в воде. В работе Бортлета и Коттмана [52], а также Кольтгоффа [53] указывается, что скорость разложения персульфата увеличивается в присутствии спиртов. [c.34]

Сополимеры акрилонитрила с.вини лиденхлоридом. Наибольшее количество работ посвящено сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом в эмульсии. Утида и Нагао [710, 711] показали, что содержание полиакрилонитрила в сополимере тем выше, чем ниже концентрация эмульгатора — додецилсульфата Na, и достигает наибольшего значения при полимеризации в суспензии (при отсутствии эмульгатора). Добавка замедлителя почти не изменяет скорости сополимеризации, но резко понижает вязкость [712]. В качестве инициаторов полимеризации Нагао, Утида и Ямагути [713, 714] предлагают применять различные перекиси и гидроперекиси. Определялась теплота сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом [715] и связь между процессом сополимеризации и термической устойчивостью сополимеров [716, 717]. Нагао, Утида и Ямагути [718—720] при исследовании термической деструкции сополимеров акрилонитрила (39,1%) с винилиденхлоридом (60,9%) установили, что при температуре ниже 140° сополимеры более устойчивы, а при 140 и 160° происходит быстрое отщепление НС1. Энергия разложения составляет 26,7 30,3 и 36,3 ккал/моль для порошка, нитей и пленок сополимера соответственно. Акрилонитрил оказывает при разложении пассивирующее действие, особенно при молярном соотношении 1 1. Скорость разложения с выделением НС1 увеличивается при ведении процесса в токе воздуха. [c.578]

Для экспериментальной оценки / существуют различные методы. Один из них основан на определении и сравнении параметров процесса распада инициатора и образования полимера. Распад инициатора лучше всего исследовать в процессе полимеризации мономера. Независимое исследование распада инициатора в отсутствие мономера может привести к ошибочным результатам, поскольку скорость разложения чистого ннициатора может отличаться от скорости ого распада в присутствии мономера. (Ср. молекулярно-индуцированный гомолиз гидроперекиси третп-бутила, рассмотренный в разд. 3.4а.4.) За распадом АИБН сравнительно [c.182]

Если принять концентрацию инициатора (динитрила азо-бис-изомасляной кислоты) равной [1], то скорость разложения инициатора выразится следующим уравнением [c.19]