Взрыв вырожденный

Специфика протекания цепной реакции с вырожденными разветвлениями заключается в том, что ее тепловой режим может быть близок к изотермическому. Это обусловлено сравнительно малой скоростью реакции, цепное самоускорение становится возможным уже при низких температурах, в результате тепло реакции успевает отводиться через стенки, и реагирующая среда заметно не разогревается. При более интенсивном химическом превращении разогрев перестает быть стационарным и возникает цепочно-тепловой взрыв. [c.29]

Экспоненциальный закон протекания нестационарной разветвленной реакции (в том числе и вырожденно-разветвленной), казалось бы, неизбежно должен привести к изотермическому цепному взрыву. На самом же деле вырожденно-разветвленные реакции всегда, а обычные нестационарные разветвленные реакции иногда, протекают без возникновения цепного взрыва. Это противоречие объясняется тем, что формула (III-21), приводящая к изотермическому цепному взрыву, выведена в предположении, что ср, сохраняется постоянным на протяжении всей реакции. В действительности же такое предположение может быть допущено только для начальных стадий реакции. Это означает, что только для начальных стадий реакции выполняется закон х = Ne (III-22). На дальнейших стадиях с изменением концентрации реагирующих веществ начинают изменяться и значения Р, о и Ат, а следовательно, и значения /, g и ср. В ряде случаев уменьшение концентрации исходных веществ может привести к тому, что в некоторый момент реакции ср сделается отрицательной величиной. Начиная с этого момента, скорость реакции вместо дальней- [c.58]

Не следует думать, что цепные реакции с вырожденными разветвлениями не могут приводить к взрыву. Его возникновение в ходе такой реакции может быть вызвано соответственным повышением начальной температуры и давления. Однако взрыв в этом случае имеет другую природу, нежели чисто ценной взрыв, наблюдающийся в обычных разветвленных реакциях. [c.60]

Суммируя полученный экспериментальный материал, М. Б. Нейман снова возвращается к тому факту, что кинетика холоднопламенного окисления не может быть описана уравнением вырожденного взрыва ш = Ae f . В связи с этим он ставит перед собой задачу наметить путь видоизменения и дополнения теории вырожденного взрыва с тем, чтобы она могла одинаково хорошо объяснить специфические особенности высокотемпературного и низкотемпературного окисления и самовоспламенения углеводородов [27]. [c.166]

С этой целью М. Б. Нейман постулирует, что в смесях углеводородов с воздухом или кислородом имеет место не одна, а две параллельно протекающие окислительные реакции. Первая из них происходит по механизму вырожденного взрыва. В отношении этой реакции делается предположение, что ее скорость — Аё весьма быстро растет с увеличепием температуры и давления. [c.166]

Этими общими соображениями М. Б. Нейман объясняет верхние пределы по давлению и температуре холоднопламенной зоны. Вне этой зоны может происходить только одностадийное самовоспламенение в полном согласии с теорией вырожденного взрыва. Как мы видели, самовоспламенение может иметь место при не слишком низких давлениях и внутри холоднопламенной зоны, но тогда оно является, как пишет М. Б. Нейман, вторичным процессом и носит двухстадийный характер. [c.167]

Р-ции с вырожденным разветвлением. Такое назв. получили многочисленные радикально-цепные р-ции, для к-рых характерно самоускорение, описываемое ур-нием Семенова с очень малыми значениями ф. Для таких р-ций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении нек-рой макс. скорости такие р-ции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. таких р-ций - вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания - не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин ф определяет различие механизмов. [c.350]

Вырожденным взрывом H.H. Семенов назвал кинетическое поведение реакций, протекающих с ускорением, но медленно — за долгие минуты и часы. Достигнув максимума, [c.230]

Если учесть, что часть выделившегося тепла отводится в стенки, этот результат можно считать подтверждением того, что вырожденный взрыв обусловлен израсходованием в процессе медленного ускорения реакции около половины исходного вещества. [c.29]

Самовоспламенение углево-дородо-воздушных смесей. Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углево-дородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожден-ными разветвлениями цепей, т. е. такими, в которых разветвление цепей обусловливается стабильными промежуточными продуктами-пероксидами и альдегидами. В зависимости от условий (Т, Р) механизм разветвления цепей может быть разным. Это обстоятельство служит причиной того, что экспериментально определенный характер зависимости критических параметров самовоспламенения (T a, Ркр) Для углеводородо-воздушных смесей (рис. 3.15) существенно отличается от полученного в теории теплового взрыва (см. рис. 3.14). Область самовоспламенения горючей смеси можно подразделить на три зоны — низкотемпературную, переходную и высокотемпературную. Зоны самовоспламенения различаются по характеру реакций, приводящих к разветвлению цепей (табл. 3.3). [c.131]

Тепловая природа воспламенения принимается и в случае его возникновения в ходе ценной реакции с вырожденным разветвлением. Как было показано выше, такая реакция медленно самоускоряется до некоторого максимального значения скорости, после достижения которого начинает замедляться (кинетическая кривая имеет / -образный характер). Если это максимальное значение скорости г пlax совпадет с тем критическим его значением (гл кр), при котором происходит срыв равновесия между теплоприходом и теплоотводом, то возникает воспламенение, имеющее тепловую природу. Н. И. Семенов отмечает, что такой тепловой взрыв по [c.60]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]

Серьезным отходом Эгертона от прежней перекисной точки зрепия является также содержащийся в указанном заключении отказ от разветвляющей функции органических перекисей. Теперь уже Эгертон предполагает, что своеобразный кинетический механизм окисления углеводородов — вырожденный взрыв — определяется альдегидами. Именно они, а не перекиси являются, по мнению Эгертона, разветвляющими агентами, обу-словливаю1Цид1и самоускоряющийся характер процесса. [c.151]

Таким образом было найдено, что прерывание реакции, связанное с обрывом цепей, не уничтожает активного промежуточного продукта. Это ясно из того, что дальнейшее вырожденное разветвление такого продукта в условиях второго реакционного сосуда давало наблюденное на опыте быстрое продолжение реакции практически с уровня, на котором она бы.(1а остановлена в нервом сосуде. Как следует, далее, из полученных данных, этот вывод относится не только к верхнетемпературному, но и к холоднопламенному окислению. Тем самым одновременно была доказана раз-вегвленно-вырожденная природа холоднопламенного окисления пропана. Этот результат представляет несомненный интерес, так как кинетика холоднопламенного окисления из-за скачкообразных приростов давления, вызываемых холоднопламенными вспышками, не может быть описана уравнением вырожденного взрыва [c.239]

Н. С. Ениколоняном предположении [67], что холодное пламя есть результат ценного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости. [c.356]

По П. Н. Семенову, самовосплаиеыетпю углеводородов представляет собой тепловой взрыв, который возникает в результате самоускорения цепной окислительной реакции с вырожденным разветвлсяхиом. Если бы такую реакцию удалось осуществить в изотермических условиях, взрыв, в случае его наступления, имел бы чисто цепную природу. На самом же деле обычно самоускорение реакции приводит к нарушению равновесия между скоростью выделения тепла и скоростью теплоотдачи. Таким образом, имеет место и тепловое самоускорение реакции — в результате взрыв будет иметь цепочечно-тепловую природу. Условием взрыва, следовательно, яв./1яется достижение По ходу реакции скоростью тепловыделения Ф (Ф — wQ, где W — скорость, а — тепловой эффект реакции) некоторого критического значения, определяемого условиями проведения опыта. [c.363]

Длительность второй стадии процесса двухстадийпого воспламенения, т. е. величина х , обусловлена концентрацией активных центров, образующихся в результате распада перекисей, которые возникли на протяжении начальной холоднопламенной стадии. Введение радикалов, получающихся прп распаде ТЭС, инициирует, наряду с холоднопламенной реакцией, еще и другую реакцию вырожденного взрыва. Наличие такой реакции, конкурирующей с холоднопламенной, приводит к падению интенсивности холодного пламени, снижению концентрации перекисей в в результате к удлинению Та или к невозможности горячего взрыва, сдвигая его границу в область более высоких давлений. Оценка этого рассуждения будет дана ниже. [c.488]

Несмотря на это, механизм действия ТЭС на окисление и воспламенение углеводородов не может считаться выясненным. Дело в том, что, как мы видели, и А. С. Соколик и Хор с Уолшем экспериментально констатировали практическое отсутствие влияния ТЭС на период индукции холодного пламени Tj. Этот факт не находит себе объяснения в гипотезах, выдвинутых этими авторами. Действительно, наличие, по Соколику, конкурирующей с холоднопламенной и тормозящей ее еще одной реакции вырожденного взрыва неминуемо должно было бы привести к увеличению времени накопления критической концентрации перекисей, которая, по мнению этого автора, ответственна за возникновение холодного пламени, т. е. к удлинению Tj. Точно так же, если, как предполагают Хор и Уолш, ТЭС действует тормозящим образом на реакцию вырожденного разветвления, то, исходя из цепной природы холоднопламенной вспышки, следовало бы ожидать, что время ее достижения, т. е. tj, должно было бы увеличиться в присутствии ТЭС. [c.492]

Существует обширный класс медленных разветвл. Ц. р., наз. вырожденно-разветвленными, в к-рых активными частицами, приводяп(Нми к разветвлению, служат ие атомы или своб. радикалы, а промежут. молекулярные продукты. При этом скорость разветвлении обычно настолько мала, что р-ция практически никогда не переходит во взрыв. Активными частицами в Ц. р. могут быть нозбужд. молекулы. Напр., при газофазном фторировании к разветвлению цепей приводят превращения колебательно-возбужд. молекул продуктов р-ции. Такой тип разветвления наз. энергетическим. [c.675]

На рис. 26 показано самоускорепие разветвленной цепной реакции. Кривые / и 2 характеризуют самоускоряющиеся реакции, заканчивающиеся взрывом, а кривые 3 vi 4 выражают зависимость скорости реакции от времени при более низкой температуре или низком давлении в системе, в которой происходит вырождение взрыва. [c.101]

Рис. 26. Самоускорепие разветвленной цепной реакции 7, 2 — самоускоряющиеся реакции, заканчивающиеся взрывом 3, 4 — самоускоряющиеся реакции, заканчивающиеся вырождением взрыва

Кривые иа рис. 10, соответствующие постепенно возрастающему начальному давлению смеси, представ.пяют изменения температуры в ходе реакции ири переходе от самоускоряющейся реакции без воспламенения, типа вырожденного взрыва , к тепловому взрыву. Как видно из рис. 10, этот переход оеуп ествляется ирн некоторой критической скорости тенло- [c.28]

Согласно общей схеме, образование СОа возможно в результате окисления формальдегида. Основным источником формальдегида в периоде индукции холодного пламени является, по-видимому, распад алкоксильногО радикала КО, образующегося, в свою очередь, при распаде гидроперекиси (по реакции 3). Образующийся в процессе холоднопламенного окисления формальдегид, естественно, должен действовать так же, как добавляемый к исходной смеси. А это означает, что сам процесс вырожденного разветвления через алкилгидроперекиси приводит и к прогрессирующему торможению их накопления, ограничивая таким образом интенсивность холоднопламенного взрыва. Механизм этого автоторможения холоднопламенного процесса, имеющий, вероятно, непосредственное отношение к его природе, до сих пор по существу не исследован. Представляется лишь несомненным, что специфическое действие формальдегида, как ингибитора холоднопламенного окисления, связано с инициированием в условиях низких температур высокотемпературного окисления по механизму В общей схемы. Это предположение подтверждается тем, что и другие вещества, известные в качестве промоторов высокотемпературного окисления, например N0, оказываются столь же эффективными ингибиторами холоднопламенного процесса, как и формальдегид (см. 8). [c.50]

На рис. 107 показаны кинетические кривые, выражающие зависимость изменения давления (Др) от времени в смеси СН4 и Оа при 535° С и давлении 1 атм, полученные Ванпе п Грардом [1633, 1634]. Здесь кривые 1 и 2 отвечают медленной реакции, причем пик на кривой 2 (вырожденный взрыв) обязан вспышке холодного пламени (см. 49). Кривая 3 отвечает реакции, заканчивающейся взрывом. [c.413]

Смотреть страницы где упоминается термин Взрыв вырожденный: [c.263] [c.212] [c.60] [c.211] [c.211] [c.212] [c.217] [c.353] [c.354] [c.357] [c.361] [c.362] [c.365] [c.491] [c.231] [c.27] [c.27] [c.27] [c.29] [c.30] [c.35] [c.91] [c.104] [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология