Катализ радикально-цепная теория

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНАЯ ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА [c.148]

Радикально-цепная теория гетерогенного катализа представляет большой интерес, так как она позволяет объяснить снижение энергии активации процесса под действием катализатора. Эта теория нуждается в тщательном экспериментальном обосновании. [c.149]

Радикально-цепная теория катализа, разработанная школой Н. Н. Семенова, для своих исходных положений широко использует современные электронные представления. [c.217]

Н. Н. Семенова и В.В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.144]

В развитии радикально-цепной теории химических процессов поражает контраст гомогенных химических реакций и гетерогенного катализа. Б области гомогенных газовых и жидкофазных реакций после появления классических исследований основоположников этого направления М. Боденштейна, Н. Н. Семенова, С. Хиншельвуда уже более тридцати лет происходит быстрое и непрерывное развитие радикально-цепной теории, при котором один крупный успех следует за другим и это одинаково справедливо для термических, фотохимических и радиационнохимических реакций. В области гетерогенного катализа продвижение вперед происходит медленно, успехи несравненно скромнее и имеется немало разочарований и неудач. [c.483]

Кроме положительных каталитических эффектов, с точки зрения радикально-цепной теории удалось объяснить явление отрицательного катализа малыми количествами ингибиторов разнообразных цепных реакций в газах и растворах, эффект стабилизации активных мономеров и полимеров, а также влияние положительных и отрицательных катализаторов на критические границы воспламенения [3, а]. [c.484]

Открытие гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях и обнаружение сильного влияния этих этапов на скорости суммарных процессов вместе с большими успехами радикально-цепной теории гомогенного катализа, казалось, должны были способствовать быстрому развитию цепного направления в гетерогенном катализе. Этого не произошло по ряду причин, одной из которых было разочарование, наступившее после опровержения мнимых сенсационных открытий, описанных в недостаточно продуманных первых работах. [c.485]

Для понимания сущности радикально-цепной теории катализа рассмотрим произвольный кристалл катализатора с [c.217]

Д. Радикальная или цепная теория катализа. Радикальная теория катализа, развиваемая Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским, основана на том, что поверхность катализатора усеяна свободными положительными и отрицательными валентностями, взаимодейст- [c.236]

Для объяснения инициирования цепей поверхностью сосуда или аппарата Н. Н. Семеновым выдвинута гипотеза, предполагающая наличие на твердой поверхности неметаллов некоторого числа свободных валентностей (см. далее — радикально-цепную теорию катализа). [c.27]

В заключение этого раздела нельзя не отметить, что при использовании представлений цепной теории для объяснения механизма сложных химических превращений в конденсированной фазе и в гетерогенном катализе применение простых радикальных схем зачастую сталкивается с почти непреодолимыми трудностями. Вместе с тем нет никаких оснований отвергать предложенное выше общее положение о том, что реакция и в этих случаях протекает по сложному механизму, обеспечивающему значительную скорость превращения (в отсутствие каких-либо инициирующих добавок или внешних источников нетепловой энергии) только, если этот механизм позволяет использовать энергию одного цикла реакции до превращения ее в тепло для облегчения другого цикла. [c.219]

Как известно, свободные радикалы играют важную роль в кинетике гомогенных реакций. Радикалы ведут цепной процесс. Уничтожение радикалов может привести к обрыву цепи реакции. Наоборот, дополнительное генерирование радикалов ускоряет реакцию. В основе радикально-цепной теории катализа лежит представление о том, что сложные превращения молекул на поверхности катализатора также протекают в результате последовательных реакций свободных радикалов. [c.217]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

В настоящее время наибольшее признание получили пять теорий гетерогенного катализа мультиплетная теория, теория активных ансамблей, статистическая теория, электронная теория и радикальная или цепная теория. [c.228]

Рассматриваемые реакции имеют большое значение для теории гетерогенного катализа. Они не только подтвердили образование на поверхности катализатора метиленовых радикалов, но также позволили обосновать и развить концепцию радикально-цепных поверхностных реакций. [c.37]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.140]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

В-третьих, уже первые выводы о механизме гетерогенного катализа, сделанные этой теорией, отвечают результатам многих экспериментальных исследований, указывающих на радикальный и цепной характер ряда процессов, протекающих на поверхности [стр. 272—276]. К аналогичным или таким же выводам приходят и другие исследователи (101—104]. [c.334]

Цепные теории катализа. Представления о цепном характере каталитических реакций выдвинуты Н. И. Семеновым и В. В. Воеводским. Причиной каталитического ускорения они считают цепной механизм процесса, который зарождается на поверхности благодаря ее радикальному характеру катализатор рассматривается как полирадикал, дающий начало цепным превращениям. Схематически это можно изобразить так [c.102]

Одним из основных типов радикально-цепных реакций, встречающихся в гетерогенном катализе, является объемное продолжение поверхностных процессов, вызванное переходом активных частиц с поверхности в объем. Это направление исследования было начато советскими учеными еще в 1933 г. [325] и успешно продолжается по настоящее время [26, 89, 326—328]. Прямому доказательству вылета в объем атомов и радикалов, образующихся на поверхности, посвящена работа [329]. При рассмотрении типов цепных реакций в гетерогенном катализе С. 3. Рогинский [330] приходит к выводу, что эстафетные цепи , характерные для гомогенных реакций, в гетерогенном катализе оказываются менее распространенными, чем закрепленные поверхностные цепи , в которых растущая активная молекула остается связанной с поверхностью катализатора. Говоря о теориях элементарного каталитического акта, разрабатываемых советскими учеными, следует назвать также теорию активных ансамблей Н. И. Кобозева [331]. [c.62]

Катализ разложения перекиси водорода металлами переменной валентности также обусловлен переносом электрона иона металла к молекуле НзОд. На основе радикально-цепной теории получено объяснение ускоряющего влияния системы ион металла 4- Н2О2. [c.259]

Дальнейшему развитию теории металлбромидного катализа окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты пЛлужили работы Захарова [51, 13, с. 112—113, 120—121], Камия [52, 53] и других авторов [54]. Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализированное солями кобальта и брома, в свете современных представлений является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в которой прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов. [c.21]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Так как сущность катализа связана с взаимной обусловленностью процессов инициирования, химической ориентации и матричной ориентации, то существующие теории кинетики и катализа должны отражать все эти факторы в целом, в их взаимосвязи, а не порознь, как это бывает нередко теперь. Поэтому, например, мультиплетная теория, впервые указавшая на многоточечный матричный эффект, и химическая концепция Рогинского, указывающая на ориентацию за счет субстанциональных свойств катализатора, должны дополнить друг друга и, используя электронную теорию, составить цельные представления о процессах ориентации реакций при каталитическом воздействии агентов. По тем же соображениям цепная теория должна считаться с возможностью матричного эффекта в развитии плоских депей. Кроме того, цепная теория не может не считаться с возможностями параллельного протекания цепных свободно-радикальных реакций и реакций между насыщенными молекулами, само инициирование которых осуществляется за счет наложения молекул на матрицы бертоллида, в результате чего открываются пути непрерывного перераспределения связей. [c.23]

Итак, единой теории ионной полимеризации пока не существует. Но-видимому, можно лишь утверждать, что она начала формироваться, подобно теории радикальной полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий — теории кислотноосновного катализа Бренстедта—Лоури—Дэвис—Измайлова и цепной теории. На основе общих принципов двух этих теорий она пытается обобщить тот богатейший экспериментальный ма- [c.89]

По тем же соображениям ценная теория должна считаться с возможностью матричного эффекта в развитии плоских цепей. Кроме того, цепная теория не может не считаться с возможностями параллельного протекания цепных свободно-радикальных реакций и реакций между насыщенными молекулами, само инициирование которых осуществляется за счет наложения молекул на матрицы бертоллида, в результате чего открываются нути непрерывного перераспределения связей. Исследователи, развивающие электронную теорию катализа, должны ближе изучить вопросы экситонных явлений и выяснить возможность рекуперации энергии реакций. [c.119]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Осн. работы относятся к неорг. химии и катализу. Разработал основы теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентировапного наращивания и развил теорию образования полиядерных гидроксокомплексов и конденсированных систем малорастворимых гидроксидов под маточными растворами. Развил теорию магнитного механизма ор-конвер-сии водорода, основанную иа представлениях ЯМР и релаксации. Исследовал радикально-цепной механизм каталитического пиролиза. Установил роль гетерогенного инициирования, обрыва и продолжения цепей поверхностью катализатора и теоретические пределы воздействия этих факторов на процесс. Раскрыл механизм карбидного цикла при зауглероживании и стадийный механизм окисления углерода при регенерации катализаторов. Исследовал причины дезактивации и разрушения катализаторов в результате закоксования. Разработал теоретические и практические принципы приготовления ряда пром. катализаторов. Внедрил в пром-сть катализаторы, дающие большой экономический эффект. [c.82]

В литературе накопилось большое количество фактов, указывающих на вероятность участия в катализе высокоактивных лабильных форм немало было попыток уточнить их характер. Упомянем хотя бы постулированное нами предсорбционное состояние . Не раз поднимался и вопрос о возможности появления плоских цепей в катализе. Одпако впервые этот вопрос в последовательной и четкой форме был сформулирован Н. Н. Семеновым в его докладе на прошлогодней Всесоюзной конференции по катализу в виде своеобразного синтеза электронных представлений Ф. Ф. Волькенштейна о механизме хемосорбции на полупроводниках, на которых мы остановимся ниже, и общих положений цепной теории в ее последнем радикально-химическом варианте. (Доклад В. В. Воеводского познакомит участников нашего совещания с дальнейшим развитием этой новой концепции, вызывающей естественный интерес у ис-следовато,пей, работающих в области катализа.) [c.8]