Согласованный механизм

Понятно, что исследование механизма и кинетики реакций, протекающих по согласованному механизму, значительно более сложно, и вывод о протекании реакции через те или иные промежуточные структуры в этих случаях весьма условен. [c.248]

Протекание изомерных перегруппировок но консекутивному или согласованному механизму зависит как от условий осуществления реакций, так и от строения реагирующих углеводородов. В условиях жидкофазной, низкотемпературной изомеризации чаще встречается консекутивный механизм (тип I) (несколько осложненный согласованным механизмом). Это связано, очевидно, с относительно высокой концентрацией реагирующих углеводородов и с более легкой возможностью стабилизации промежуточно образующихся ионов карбония. [c.248]

При более высоких температурах, при проведении изомеризации в условиях гетерогенного катализа чаще доминирует уже согласованный механизм типа II и III [36]. Причины этого заключены, на наш взгляд, в более быстром превращении ионов и затруднении их промежуточной стабилизации. Правда, при этом нередко происходит не прямое образование наиболее термодинамически устойчивых углеводородов, а лишь промежуточное образование углеводородов, характерных для одного из этапов консекутивного процесса (механизм типа III), т. е. и в данном случае имеет место кинетический контроль реакции. Эти реакции требуют, однако, более подробного, специального рассмотрения. [c.248]

Для этого процесса возмоя>ны как согласованные механизмы, включающие образованно циклического переход-його состояния (четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные — с участием ациклических интермедиатов типа бирадикалов или биполярных ионов. [c.190]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Реакцию можно проводить с соединениями, содержащими галогены в любой комбинации, кроме соединений, в которых одним из заместителей является фтор. Механизм реакции сложен и зависит от реагента и условий реакции [334]. Так, для разных случаев предполагались механизмы, включающие образование карбокатионов, карбанионов, свободных радикалов в качестве интермедиатов, а также согласованные механизмы. Было найдено, что реакция с 1 стереоспецифична и происходит с анти- [c.70]

Это следует из принципа, что связи образуются только при перекрывании орбиталей одного знака. Поскольку реакция происходит по согласованному механизму, орбиталь водорода в переходном состоянии должна одновременно перекрываться с одной долей в начале миграции и с одной долей в конце миграции. Очевидно, что обе доли должны иметь одинаковый знак. [c.247]

Итак, для протекания фотохимической реакции по согласованному механизму движение ядер должно преобразовываться по представлению В2У.Л1=Вг. Этому требованию удовлетворяет дисротаторное вращение метиленовых групп бутадиена. [c.251]

Но и в классической органической химии вопрос о возможных путях реакции представляет значительный интерес. Некоторые важные типы органических реакций, в том числе реакции циклоприсоединения и многие молекулярные перегруппировки, могут осуществляться по согласованному механизму в результате одновременного разрыва связей в реагентах и образования новых связей в продуктах или же по постадийному реакционному пути через интермедиаты, такие, как цвиттер-ионы или бирадикалы (рис. 1) [5]. [c.457]

Наряду с циклическим согласованным механизмом эпоксидирования предлагают схему 1,3-диполярного циклоприсоединения [135]. [c.262]

Благодаря этому согласованному механизму распад соответствующих пероксиэфиров в растворе приводит к образованию карбоновой кислоты и альдегида или кетона. [c.268]

Превращение т/г/)анс-2,3-диметилпорборнана в эндоЛ, 2-диметил-норборнан включает две перегруппировки типа Вагнера — Меервейна и один промежуточный гидридный перенос [8]. Реакция протекает по согласованному механизму без стабилизации [c.215]

Рассмотренный пример изомеризации тракс-2,3-диметилнорбор-нана интересен тем, что здесь скорость перегруппировок ионов карбония превышает скорость их стабилизации, что ведет к реакции, протекающей по согласованному механизму без образования промежуточных соединений. [c.217]

Рассмотренная схема изомеризации пергидроаценафтена является основной однако, видимо, параллельно протекают и дополнительные превраш,ения, несколько искажающие общую картину. Так,образование 1,3-диметиладамантана происходит не только консекутивным, но отчасти и параллельным путем, ибо небольшие количества этого углеводорода присутствуют уже в начальных стадиях реакции. Очевидно, это происходит благодаря параллельно протекающей реакции, где образующиеся ионы сразу же подвергаются дальнейшим превращениям (согласованный механизм). Однако роль таких превращений в данном случае невелика. Можно добавить, что углеводород А может и сразу по схеме с двумя реакционными центрами превратиться в этиладамантаны. минуя [c.241]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Под иерициклическилпт понимают реакции, протекающие ио согласованному механизму, т. е. с одиовремеыиым разрывом старых и образованием новых связей в переходном состоянии циклической структуры. [c.67]

Для термических реакций 12 121-г ик.ггоприсоединс-ния согласованный механизм может реализоваться лишь п случае реакций алкенов с кетеиами (последние легко генерируются непосредственно в реакционной среде ири обработке хлорангидридов кислот триэтиламином). Эта реакция протекает как / с-ирисоединение. [c.190]

Для такой карбанионной перегруппировки в растворе, содержащем EtO-—EtOH, можно предложить два механизма одностадийный согласованный механизм [c.444]

Проведение процесса изомеризации в дейтерированном растворителе позволяет установить механизм, действующий в модельной системе. Например, в случае согласованного механизма, протекающего через симметричное переходное состояние, должна происходить изомеризация любого дейтрона, включенного из растворителя. В то же время в случае азааллильного промежуточного соединения возможно включение дейтрона без последующей изомеризации. [c.444]

Однако согласованный механизм, хотя и мог бы объяснить сохранение конфигурации в процессе переноса карбоксильной группы, стереохпмически маловероятен. [c.484]

Происходящие в процессе реакции превращения означают, что карбонильная группа биотина служит акцептором протонов в одном случае и донором протонов в другом. Более вероятный механизм предполагает наличие внещнего основания. Таким образом, альтернативой согласованному механизму служит ступенчатый процесс, включающий отщепление а-протона с последующим карбоксилированием. Чтобы показать возможность такого механизма, было исследовано [346] действие пропионил-СоА-карбо- [c.484]

Был предложен еще пятый вариант [101] — общий кислотно-основной катализ с согласованным участием обеих карбоксильных групп активного центра, Glu 35 и Asp 52, по механизму простого замещения Sn2. По этой гипотезе подвижный протон карбоксильной группы остатка Glu 35 переносится па атом кислорода 0(4) расщепляемой гликозидной связи субстрата (как и н рассматриваемом ниже карбокатионном механизме, рис. 20). Однако, в от-. шчие от карбокатиониого механизма, одновременно с переносом протона здесь происходит согласованный процесс с участием другой, отрицательно заряженной, карбоксильной группы остатка Asp 52 — акцептирование протона от молекулы воды и одновременная атака образующимся гидроксильным ионом углеродного атома С(1) гликозидной связи субстрата. Такой одностадийный согласованный механизм Sn2 маловероятен, поскольку должен протекать с обращением конфигурации расщепляемой связи субстрата, что противоречит соответствующим экспериментальным данным. [c.172]

Обе реакции идут по согласованному механизму в соответствии с правилами орбитальной симметрии (т. 3, описание реакции 15-47) первая реакция [308] представляет собой супрапо-верхностный, а вторая [309] — антараповерхностный процесс. Эти правила предсказывают также, что элиминирование 802 из эписульфонов не может происходить по согласованному механизму (поскольку антараповерхностный процесс невероятен для такого цикла) имеются экспериментальные данные, показывающие, что реакция действительно идет несогласованным путем [310]. Элиминирование ЗОг из соединений 46 и 47 служит примером хелетропных реакций [311]. Их определяют как реакции, в которых две ст-связи, идущие к одному атому (в данном случае к атому серы), образуются и разрываются согласованно [312]. [c.68]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Рассматривался также третий механизм, представляющий согласованный 1,2-сдвиг [294]. Поскольку принцип орбитальной симметрии требует инверсии при R [295] и запрещает миграцию с сохранением конфигурации (см. реакцию 18-35), согласованный механизм [296] для перегруппировки Стивенса невозможен, так как на самом деле миграция происходит с сохранением конфигурации. Однако для миграции аллильной группы этот механизм может быть справедлив (реакция 18-39). Превращение оптически активного аллилбензилметилфениламмо-нийиодида с асимметрическим атомом азота (т. 1, разд. 4.2) в оптически активный продукт [297] согласуется со всеми тремя механизмами [c.168]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

В больщинстве предлагавшихся механизмов делалась попытка показать, как при варьировании одного процесса могут образоваться все пять продуктов [529]. Важную роль сыграли эксперименты с изотопной меткой, показавшие, что два главных продукта (139 и 140) образуются совершенно разными путями [530]. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным по обоим атомам азота, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,022, тогда как для образования 140 эта величина была 1,063. Это указывало на то, что в обоих случаях связь N—N разрывается в лимитирующей стадии, но сами эти стадии, очевидно, различны. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным " С в /гара-положении, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,028, но для образования 140 изотопный эффект практически отсутствовал (1,001). Это может означать только одно для продукта 139 образование новой связи С—С и разрыв связи N—N происходят в лимитирующей стадии иными словами, процесс идет по согласованному механизму. Это объясняет показанная ниже [5,5]-сиг-матропная перегруппировка [531] [c.216]

Соединения, содержащие карбоксильные группы у соседних атомов углерода (производные янтарной кислоты), подвергаются бисдекарбоксилированию под действием тетраацетата свинца в присутствии Ог [211]. Реакция находит широкое применение. Элиминирование происходит стереоселективно, но не стереоспецифично (как мезо-, так и с(/-2,3-дифенилянтарные кислоты дают грамс-стильбен) [222] поэтому осуществление согласованного механизма маловероятно (см. т. 3, гл. 15). С наблюдаемыми результатами согласуется следующий механизм [c.291]

В -комплексах орбиталь dy, (симметрия AS) должна быть вакантной, чтобы данная реакция изомеризации протекала по согласованному механизму (см. рис. 94, а, б). В -комплексах (например, u(I), Ag(I)) все орбитали заняты, и реакция согласованного раскрытия циклобутанового кольца квадрициклена запрещена. [c.250]

Следовательно, если циклизация в основном состоянии осуществляется по согласованному механизму, то смещения ядер должны иметь симметрию А2Х А1=А2. Этому требованшо отвечает кон- [c.250]

Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /ьнитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнть, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекатв по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание [c.170]

Под перицихлическими понимают реакции, протекающие через циклическое переходное состояние по согласованному механизму, т.е. с одновременным разрывом старых и образованием новых связей. [c.88]

Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет полу-чать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермедиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции. [c.237]

В случае термически индуцированного процесса согласованный механизм реализуется лишь для офаничснной категории реакций, таких, как взаимодействие кетенов с алкенами или алкинами. Результатом реакции всегда является образование продуктов чис-присоединения [32а]. Сам кетен в силу [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология