Корреляция химических сдвигов с другими параметрами химической связи

Б. Корреляция химических сдвигов с другими параметрами химической связи [c.121]

Таким образом, изучение химических сдвигов координации различных ядер ЭДА-комплексов дает богатейшую информацию о характере изменений электронной структуры реагирующих молекул при донорно-акцепторном взаимодействии. Однако поиск корреляций химических сдвигов с другими параметрами комплексов, и в первую очередь с энергиями ДА-связей, требует всестороннего анализа всех факторов, оказывающих влияние на параметры экранирования ядер. [c.140]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Работой [61] обнаружена высокая устойчивость пленки пены йри образовании на них черных пятен . Отмечена четкая корреляция между продолжительностью жизни пены и некоторыми другими параметрами ее стабильности с концентрацией пенообразователя, при которой на пленках образуются черные пятна . На основании этих наблюдений сделано предположение о связи между подавлением пены химическими пеногасителями и устранением черных пятен в пленках. Экспериментально подтверждено, что введение пеногасителя действительно сдвигает концентрацию пенообразователя, при которой образуются пятна, в сторону больших значений [61]. По-видпмому, существует возможность оценивать эффективность пеногасителей по наименьшему количественному соотношению между пеногасителем и пенообразователем, при котором возникают черные пятна . [c.230]

Система уравнений (П-14) позволяет исключить связав разницу химических сдвигов мета- и пара-протонов (относительно любою стандарта) с резонансной константой заместителя. При этом наблюдается гораздо лучшая корреляция, чем при использовании сдвигов каждого ядра в отдельности. Ряд других работ по химическому сдвигу протонов бензольного кольца также свидетельствз ет о том, что разность химических сдвигов соседних протонов лучше коррелирует с параметрами заместителей, чем химические сдвиги как таковые [20, 29]. Аналогичное явление наблюдается при сравнении химических сдвигов протонов этильных групп и электроотрицательности заместителей. Объясняется это, несомненно, тем, что таким путем удается в значительной мере исключить чисто магнитное влияние заместителей, которое не учитывается параметрами реакционной способности и электроотрицательностью. Подробнее это будет рассмотрено в следуюш ем разделе. [c.65]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]

Резонансные спектры кристаллов представляли собой одиночные уширенные линии. Значения сдвига резонансных линий 6 относительно линии поглощения в соединении Рс1з5п, а также их ширины Гэксп представлены в табл. 1. Там же для сравнения приведены соответствующие значения параметров линии резонансного поглощения в поликристаллическом образце белого олова. В работе [4] на основе анализа результатов исследования изомерных сдвигов в тет-рагалогенидах олова, а также независимых результатов относительно характера связи в них, полученных независимо другими методами, установлена определенная корреляция между величиной изомерного сдвига и степенью ионности химической связи в этих соединениях. Подобные закономерности обнаружены также для ряда изоэлектронных соединений олова, сурьмы и теллура [5, 6]. Естественно, что такие зависимости не носят универсального характера, поскольку величина изомерного сдвига зависит главным образом от заселенности лишь -электронных орбит атома. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология