Сдвиг и другие сдвиги

В сложных фенолах при этерификации гидроксильных групп в силу пространственной анизотропии может иметь место изменение химических сдвигов других структурных единиц. Так, сложные проблемы ориентации в фенольных хроменах могут быть иногда решены на основании таких данных [15]. Сдвиги, вызываемые растворителем, также представляют ценность при исследовании структуры [16а], например, сигналы протонов метоксигруппы, находящейся в орго-положении к ароматическому атому водорода, при замене хлороформа на бензол сдвигаются в сторону сильных полей на 0,3—0,5 млн. , если метоксигруппа является главным центром сольватации. Изменения химических сдвигов, вызываемые влиянием растворителя, были изучены в ряде случаев для различных групп, содержащих протоны [16], и обстоятельно обсуждены. Между протонами метоксигруппы и ароматическими протонами, находящимися в орго-положении, имеет место слабое [c.182]

Аналогичное явление наблюдается и при других химических реакциях. Таким образом, химические реакции—обратимы наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (количество молекул продуктов реакции, образующихся в секунду) уменьшается, а скорость обратной реакции (количество молекул этих продуктов, прореагировавших в секунду) увеличивается. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического равновесия—число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Таким образом, химическое равновесие является динамичным и подвижным—с изменением внешних условий равновесие сдвигается в одну или в другую сторону и возвращается к исходному состоянию, если внешние условия [c.261]

Вообще говоря, было бы достаточно сдвинуть в левую полуплоскость лишь одно собственное значение, так как для интересующих нас режимов имеется лишь по одному положительному собственному значению. Но сдвигая влево два или более собственных значений, мы увеличиваем скорость сходимости в окрестности стационарного режима, а также, как показывают расчеты, увеличивается его область притяжения, т. е. область допустимых возмущений, не уводящих систему к другому стационарному решению. [c.125]

При комнатной или более высоких температурах предельное напряжение сдвига смазок обычно относительно невелико и не ограничивает работоспособности смазок в тех механизмах, где они применяются. Для характеристики механических свойств смазок оно имеет, однако, большое значение, но лишь при сопоставлении с внутренним трением и другими физическими константами, определяющими механические свойства. Однако, как указывалось выше, эти определения еще не вошли в лабораторную практику. Поэтому в стандартах и технических условиях на консистентные смазки не предусматриваются нормы по предельному напряжению сдвига нри комнатной и более высоких температурах. [c.704]

Это означает, что возрастание давления в экструдере равно снижению давления в головке. Однако изменения массового расхода и давления представляют интерес не только как параметры процесса. С величиной генерируемого давления связаны также изменения те 1-пературы и мощности, потребляемой червяком экструдера. Наконец, мы заинтересованы в увеличении степени смешения, которая характеризуется функциями ФРД и ФРВ, или, другими словами, интерес представляют средняя деформация сдвига и среднее время пребывания материала в экструдере. Математические модели подсистем позволяют определить связь между основными интересующими нас технологическими параметрами (т. е. объемным расходом, распределением давлений и температуры, потребляемой мощностью, средней деформацией сдвига и временем пребывания) и всеми влияющими на процесс геометрическими (т. е. конструктивными) параметрами, реологическими и теплофизическими свойствами расплава, а также регулируемыми параметрами процесса (т. е. частотой вращения червяка, температурой червяка, цилиндра, головки). Эти зависимости можно использовать как при проектировании новых машин, так и для анализа работы существующих. В дополнение к основным регулируемым параметрам желательно исследовать и другие, такие, как изменение температуры в головке, изменение объемного расхода, однородность экструдата, разбухание и стабильность формы экструдата и параметрическую чувствительность процесса. В гл. 13, посвященной формованию методом экструзии, рассматриваются некоторые из этих параметров. [c.419]

В литературе описаны и другие уравнения расчета головок для получения плоских пленок. В одном из них, предложенном Мак-Келви и Ито [58], предполагается постоянный расход по всей ширине щели, что достигается изменением размеров щелевого отверстия головки. Скорость сдвига на стенки для степенной жидкости, описываемая выражением [c.485]

Свойства неполярных молекулярных веществ в полной мере соответствуют их строению. Это в большинстве случаев легколетучие или сублимирующие вещества с низкими температурами плавления и кипения. В твердом состоянии такие вещества построены из молекул, слои которых под действием механических сил легко сдвигаются друг относительно друга. Эти вещества— типичные диэлектрики. Жидкие фазы представляют собой растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.351]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Eq sin (ut. Отношение амплитуд переменного потенциала к переменному току дает абсолютное значение импеданса ячейки, а сдвиг синусоид по оси времени друг относительно друга — сдвиг, фаз [c.50]

Ряд трубок, содержащих фазу II, сдвигают относительно трубок ряда I. Этот сдвиг называют переносом. После первого переноса трубка 1 располагается под трубкой а и О под Ь. В каждой паре трубок в процессе смешения и разделения фаз происходит переход вещества из одной трубки в другую. [c.337]

Если при деформации упругого тела угол сдвига фаз равен О, а в случае вязкого тела равен я/2, то в случае вязкоупругого тела угол сдвига фаз должен быть больше нуля и меньше я/2. Отставание напряжения по фазе от деформации есть следствие наличия релаксационных процессов. При каждом заданном значении деформации или напряжения нужно время для того, чтобы другой [c.131]

Простые нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные 1,2-сдвиги также можно рассматривать как сигматропные перегруппировки (в данном случае, как [1,2]-перегруппи-ровки). Аналогичные принципы уже применялись (см. начало гл. 18) к таким перегруппировкам, для того чтобы показать, что нуклеофильные 1,2-сдвиги разрешены, но 1,2-сдвиги двух других типов запрещены, если мигрирующая группа не способна к делокализации избыточного электрона или электронной пары. [c.197]

Что такое деформация ионов При сближении двух ионов А и В электроны под влиянием заряда соседнего иона сдвигаются с мест и принимают такое положение, при котором центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают получается так называемый индуцированный диполь (/1, /2), т. е. атом, в одной половине заряженный положительно, в другой — отрицательно. [c.137]

Следует отметить, что таутомерия отличается от изомерии прежде всего тем, что изомеры можно выделить в виде индивидуальных веществ, а таутомерные формы находятся в равновесии друг с другом. Вещество в этом случае одно, но оно может реагировать в двух формах. Так как эти формы находятся в равновесии, то при расходовании в реакции одной из форм запасы ее будут пополняться за счет другой (сдвиг равновесия), пока в конце концов все вещество не перейдет в производное той формы, которое реагирует [c.312]

Постоянная т] носит название пластической вязкости она учитывает (через -dy/dt = x — -ха) ту часть сопротивления деформации, которая пропорциональна скорости сдвига. Другая часть сопротивления, не зависящая от dy/dt, учитывается величиной сдвиговой прочности Xd. Напряжение как бы разбивается на две составляющие необходимое для разрушения структуры (xd) и осуществляющее течение (т — Xd) однако фактически, оба процесса сосуществуют во времени. Определение ха посредством экстраполяции отрезка ВС на ось абсцисс количественно характеризует прочность структуры . [c.267]

Наиболее ярко процессы структурообразования проявляются при изучении механических свойств битумов, например пр1. сдвиге тонкого слоя битума, заключенного между двумя плоско-парал-лельными пластинками, одна из которых закреплена неподвижно, а другая сдвигается под действием приложенного напряжения [134], При этом исследования целесообразно проводить не на реальных битумах, а на специально приготовленных модельных системах [43, 45, 46], в которых влияние каждого компонента битума можно изучить в чистом виде. Каждый компонент модельной системы получают путем адсорбционно-хроматографического разделения битумов на силикагеле. [c.49]

Другие модели жидкостей. Приведенные выше результаты были получены для жидкостей, подчиняющихся степенному реологическому соотношению. Однако, как было показано в разд. 16.1, такая двухпараметрическая модель неточно описывает поведение жидкости в случае малых скоростей сдвига, характерных для большинства свободноконвективных течений. Сообщалось также о нескольких теоретических исследованиях, в которых использовались трехпараметрические модели, позволяющие списать предельные свойства жидкости при малых скоростях сдвига. [c.430]

Однако на практике довольно сложно так часто изменять фазу приемника (тем чаще, чем больше ширина спектра). Удобный выход из этой ситуации состоит в использовании двух детекторов, как при обычном квадратурном детектировании, и только одного АЦП (рис. 4.25). Изменение фазы приемника на 90° достигается переключением АЦП с одного детектора на другой. Сдвиги на 180 и 270 можио получить умножением на — 1 данных со сдвигом О и 90° соответственно. В этом эксперименте, так же как и в двухканальном детектировании, могут получаться квадратурные отражения, подавить которые можно с помощью аналогичных фазовых циклов, [c.125]

Спектры второго порядка образуются, если разделение между мультиплетами (разность химических сдвигов между сигналами) мало (Аб спектры сильно искажены, сигналы сближаются, внутренние пики становятся больше за счет внешних пиков, меняется положение линий. Такие спектры обычно называют АВ-спектрами (или спектрами сильного взаимодействия), что характеризует значительно большую близость химических сдвигов друг к другу, чем в случае системы АХ. [c.321]

Химические сдвиги других ядер [c.234]

Задача решается легко. Катамаран — жесткая система. Именно поэтому катамаран не приспособлен к применению в других внешних условиях, в которых он оказывается после опрокидывания. Решение очевидно либо поплавки должны сдвигаться друг к другу, либо — что проще— мачта должна перемещаться из нижнего (опрокинутого) положения в верхнее с тем, чтобы в дальнейшем можно было плыть на обратной стороне площадки (обе стороны одинаковы). Для этого мачта должна быть щарнирно соединена с брусом на передней кромке площадки (англ. пат. 1372642). [c.61]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

В пучках труб возникает стекание капель конденсата с одного ряда труб иа другой и динамическое воздействие потока пара, протекающего через пучок. Эти эффекты не исследованы в полной мере, и предлагается следующий приближенный подход в пучках трубе только поперечным потоком пара (кожухи класса X) при малом сдвиге влияние рядов труб иа средний коэффициент геплоотдачи определяется как [c.61]

Аустенитные нержавеющие стали, содержащие более 45 % N1, стойки к КРН в кипящем растворе Mg l2, а также, по-видимому, и в других хлоридных растворах (рис. 18.8) [61 ]. Эделеану и Сноуден отметили [48], что нержавеющие стали с высоким содержанием никеля более устойчивы к растрескиванию в щелочах. Увеличение содержания никеля в аустенитных нержавеющих сталях приводит к сдвигу в положительную сторону критического потенциала КРН в растворе МёС , причем этот сдвиг значительнее сдвига соответствующего коррозионного потенциала. Вследствие этого повышается стойкость сплава [62]. Когда содержание никеля в сплаве достигает и превышает 45 %, его стойкость к КРН перестает зависеть от окислительно-восстановительного потенциала среды, а более важную роль начинают играть факторы, определяемые не средой, а структурой сплава, такие как вредное влияние дислокаций или уменьшение растворимости азота внедрения. [c.320]

Здесь = 2,5, если капли двигаются независимо одна от другой. В тех случаях, когда даже при высоких скоростях сдвига наблюдается частичная агрегация (некоторые эмульсии латексов), величина Яд >2,5 (Джиллеспи, 1963 Ь). Гатчек (1911) изучал течение пеньюто-новских эмульсий и нашел, что при Ф > 0,05 линейную часть кривой напряжение сдвига — скорость сдвига можно представить в следующем виде [c.268]

Для определения химических сдвигов фтора используется СС1зР. положение сигнала которого принимают за нуль. Химические сдвиги других соединений по отношению к сигналу соответственно равны [c.293]

Краевая дислокация является некоторым элементарным типом дислокаций. Другим таким типом являются винтовые дислокации. Все другие дислокации могут быть разложены на краевые и винтовые. На рис. 1Х.9 изображена винтовая дислокация, которая также возникла в результате сдвига. Осуществляется сдвиг только некоторой передней части правой половины кристалла. Этот сдвиг привел к тому, что кристалл как бы состоит из одной атомной плоскости, закрученной наподобие винтовой лестницы. Граница сдвига определяется перпендикуляром к поверхности кристалла в точке А. Чтобы замкнуть контур, окружающт эту линию дислокации, необходим вектор Бюргерса, параллельный этой линии. [c.198]

В бензопроизводных хинолина положение максимумов сс-, Р-, р- и -полос существенно отличается от хинолина (рис. 46). По сравнению с хи-полипом все приведенные на рис. 46 бензопроизводные характеризуются батохромным сдвигом максимумов поглощения для соответствующих полос. Характер изменения положения максимумов поглощения а- и (5-полос очень сходен. Таким же образом связаны и р- и -полосы (см. рис. 46). Но обе эти пары отличаются друг от друга по характеру смещения. [c.135]

Удаление ацетона отгонкой по мере его образования сдвигает эта равновесие в сторону образования спирта. Очевидно, эта реакция состоит из ряда равновесных реакций, так как 2,2-диметоксипропан облегчает образование кеталей не только из ацетона и метиловога спирта, но и из других кетонов и спиртов. Этот эффект можно иллюстрировать на примере диметилового кеталя циклогексанона, который можно получить с выходом 78% из смеси равных объемов циклогексанона и метилового спирта в присутствии следов хлористого водорода [301. С 2,2-диметоксипропаном и /г-толуолсульфокнслотой в, качестве катализатора выход составляет 95% 128]. [c.585]

Другой пример магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия можно найти среди монозамещенных производных бензола СеНб—К. В этой структуре протоны, соседние с заместителем (ор ло-протоны Но), находятся в одинаковом окружении и, следовательно, имеют один и тот же химический сдвиг. Однако относительно некоторого третьего протона, обозначенного как Н , они расположены по-разному и поэтому магнитнонеэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Таким образом, бывают протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия. Эта ситуация приводит к большему числу линий в спектрах, чем этого можно было бы ожидать при учете только магнитной эквивалентности в смысле химического сдвига. [c.560]

Однако еще больший интерес щ>едставляет случай, когда различные компоненты намагниченности в шюскости х — у соответствуют частям мультиплета, иными словами, когда разность частот сигналов представляет собой не химический сдвиг, а константу спии-спинового взаимодействия. На рис. 4,11 показана эволюция компонент триплета. В качестве опорной частоты (скорости вращения системы координат) была выбрана частота центральной линии триплета (т.е. его химический сдвиг), и поэтому намагниченность этой лниии остается постоянной. Две другие компоненты во вращающейся системе координат движутся в противоположных направлениях со скоростями + J и — J об/с [c.111]

Введем вначале классификацию различных спиновых систем. Термин спиновая система используется для обозначения группы ядер, характеризующейся не более чем п резонансными частотами V,- и п п— 1)/2 константами спин-спинового взаимодействия ]ц. Предполагается, что какие-либо спин-спиновые взаимодействия этой группы с любыми другими группами ядер отсутствуют. Ядра с одинаковыми химическими сдвигами обозначаются одной и той же прописной буквой число таких ядер в группе указывается в нижнем индексе. Таким образом, например, протоны метильной группы образуют систему Аз, а протоны этильной группы — систему А3В2. Относительные химические сдвиги различных ядер в спиновой системе обозначаются положениями соответствующих букв в алфавите. Для группы [c.142]

Если химические сдвиги велики по сравнению с соответствующими постоянными взаимодействия, то интерпретация спектра не вызывает затруднений. Химические сдвиги позволяют судить о химическом окружении протонов, а площади под пиками пропорциональны числу протонов различных типов. В этом случае достаточно ограничиться приближенным анализом, рассмотренным на примере спектра ЯМР молекулы СН3СН2ОН. Если же разность химических сдвигов имеет величину того же порядка, что и постоянная взаимодействия, то в спектре ЯМР появляются дополнительные линии и другие особенности, интерпретация которых требует более тщательного анализа. [c.508]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология