Химическая связь Химический сдвиг

Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), относящаяся к радиоспектроскопическим методам, и метод мессбауэровской спектроскопии, называемый также методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР), используются в структурных исследованиях и позволяют получать уникальную информацию о распределении электронной плотности и характере химических связей по сдвигам резонансных сигналов ядер и параметров градиента неоднородного электрического поля на ядрах, создаваемого электронным окружением. Эти данные важны как опорные для теоретической и квантовой химии. Оба метода применимы для исследования только твердых образцов. Исключительно высокая чувствительность обоих методов к малейшим изменениям электрических полей открывает возможность исследования широкого круга проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. [c.87]

Известно, что при образовании химической связи между атомами происходит перераспределение электронной плотности в соответствии с относительными значениями их электроотрицательности. Это приводит к характеристическому изменению энергий связи электронов в атоме и сдвигу фотоэлектронных линий в РФЭ-спектре, так называемому химическому сдвигу. По величине этого сдвига можно судить о химическом окружении атомов определяемого [c.263]

Химическая связь связующего с поверхностью порошков. Взаимодействие связующего с поверхностью порошков на всех стадиях технологического процесса, начиная от перемешивания и кончая термической обработкой материала, во многих случаях сопровождается образованием химических связей между этими компонентами [В-4]. На первых стадиях возможно параллельное протекание окислительно-восстановительного взаимодействия, поликонденсации и радикальных реакций. Последние при высоких температурах начинают играть превалирующую роль. В соответствии с этим вязкость пека как параметр связующего однозначно не определяет предельного напряжения сдвига в смесях с одним и тем же углеродным порошком. 120 [c.120]

Для ионной связи химический сдвиг сигнала по отношению к свободному атому выражают как [c.156]

Замещенные алканы. Если метильная группа связана с электроотрицательным заместителем, то ее сигнал может смещаться на несколько десятков м. д. по сравнению с сигналом ТМС. Данные табл. 16 приложения показывают, что введение заместителей вместо атомов водорода оказывает влияние на химические сдвиги ядер 1 С, особенно тех, которые находятся в непосредственной близости к заместителю. [c.140]

СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА И КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СО СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ [c.79]

Связь химического сдвига со строением, молекул [c.81]

Прежде чем обсудить, как связаны химические сдвиги с молекулярной структурой, введем еще два важных спектральных параметра константу непрямого спин-спинового взаимодействия и интенсивности, характеризуемые интегральными площадями пиков. [c.215]

В некоторых приложениях 2М-спектроскопии, например для точного измерения констант связи, химических сдвигов или ширин линий, имеется необходимость в высоком разрешении по ал, сравнимом или превышающем собственную ширину линии. [c.425]

На рис. VI.4 для 2р-электронов Со, как и в табл. VI. 1 для ряда элементов, можно видеть расщепление сигналов переходов с 2р- и 3/ -уровней. Это расщепление, наблюдаемое также для сигналов фотоэлектронов с d- и /-уровней, обусловлено квантованием полного момента количества движения J. Для неспаренного р-эле-ктрона (как и р-электронной вакансии) квантовое число орбитального момента /=1, а спиновое s = V2, отсюда возможны два р-уровня, обусловленные спин-орбитальной связью и характеризуемые квантовыми числами полного момента J= /2 и / = = V2- Аналогично, для d-уровней имеем У= /2 и / = /2, а для /-уровней — /=V2 и / = /2. Так что энергии связи (химические сдвиги) обозначают указанием символов элемента и соответствующего уровня, например С Is, 5 2рз/2, Pi4f /2 и т. д. Если нижний индекс опускается, то имеют в виду наиболее интенсивный пик или усредненный по мультиплету сигнал. [c.141]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

Как известно, экстракоординация МП с одним экстралигандом выводит атом М из плоскости координационного центра N4 (см. табл. 5.1). При этом гибридное состояние химических связей испытывает существенные изменения. Перекрывание гибридных орбиталей металла и порфирина ослабевает, поскольку в экстракомплексе (8)МП, если атом 8, как предполагается, связан координационной химической связью, состояние искажено. Результатом этого будет ослабление а-связей М-порфирин, которое, в соответствии с теорией спектрального критерия химической связи [5, 10], приводит к бато-хромному сдвигу первой полосы в ЭСП (ослабление ст-эффекта). Ослабление прямого дативного п-связывания и обратного дативного л-связывания в пирамидальном комплексе (8)МП или (Х)МП компенсирует друг друга в ЭСП. [c.282]

Еще одна работа Клинка и Стотерса [69] посвящена определению алифатических, а также а, 3-ненасыщенных альдегидов. Изменение химического сдвига для водородного атома формильной группы вызвано следующими факторами уменьшением экранирующего действия карбонильной группы, изменением распределения электронов по системе сопряженных связей и эффектами, связанными с анизотропией других связей. Ниже приведены значения химических сдвигов для некоторых соединений. [c.107]

Данные исследования спектров ЯМР монокристаллов льда находится в соответствии с моделью Полинга [97]. Хиндман [74] приходит к выводу, что наблюдаемый химический сдвиг при фазовом переходе от льда к жидкой воде при О °С обусловлен, вероятно, валентными колебаниями водородносвязанных групп и небольшой деформацией валентных углов. Проведенный Яшунским и Садлежом [86 ] расчет показывает, что химический сдвиг вследствие образования водородной связи в димере воды должен достигать значения примерно —0,69 м. д. [c.464]

Оцененная таким образом для предельно ориентированного полимера теоретическая прочность при сдвиге вдоль оси ориентации %т (тип 111 на рис. 1.1) значительно меньше От при растяжении, так как в первом случае преодолеваются силы межмолекулярного взаимодействия, а во втором рвутся химические связи. При сдвиге перпендикулярно направлению ориентации (тип IV на рис. 1.1), наоборот, Хт значительно больше, чем при поперечном растял<еиии (тип II на рис. 1.1), так как при поперечном сдвиге рвутся химические связи, а при растяжении преодолеваются силы межмолекулярного взаимодействия. Так же ведут себя и модули упругости G ч Е. [c.19]