Ионность химических связей в кристаллах

Ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи. Межатомная связь абсолютного большинства неорганических и органических соединений ковалентна. По механизму образования ковалентных связей нет никакой разницы между неорганическим соединением аммиаком КНз и органическим соединением метаном СН4. Для неорганических соединений типа кислот, оснований и солей наблюдаются межатомные связи с несколько бо.льш ей долей ионности, т.е. более полярные ковалентные связи по сравнению с органическими соединениями. Следовательно, по фундаментальной характеристике молекул — природе межатомной химической связи — нет принципиальной разницы между неорганической и органической химией. Отличие состоит в том, что в твердых органических веществах действуют слабые межмолекулярные силы, а в типичных неорганических кристаллах отсутствуют молекулы и доминирует ковалентная связь между атомами. [c.66]

Сам углерод известен главным образом в двух полиморфных модификациях алмаза и графита. В первой из них реализуется пространственная тетраэдрическая структура (sp -гибридизация), а во второй — слоистая гексагональная структура (sp -гибридизация) с более слабыми связями между слоями. Первый изоэлектронный аналог углерода — нитрид бора BN — также образует алмазоподобную кубическую (сфалеритную) и графитоподобную слоистую структуры. Однако появление некоторой доли ионности химической связи обусловливает возникновение третьей полиморфной модификации BN — гексагональной структуры типа вюртцита. Таким образом, в бинарных соединениях с тетраэдрической структурой и преимущественно ковалентным типом связи вюртцитоподобная модификация стабилизируется при наличии заметного ионного вклада. Это положение особенно наглядно проявляется у следующего изоэлектронного аналога углерода — ВеО, в котором стабильной модификацией является гексагональная типа вюртцита, что обусловлено еще большей разностью ОЭО компонентов. И наконец, преобладающий ионный вклад в химическую связь последнего члена этого изоэлектронного ряда — LiF — обеспечивает образование кристаллов с решеткой типа Na l (к. ч. 6). [c.51]

Исследования химической связи в твердых телах современными физическими и физико-химическими методами приводят к выводу о том, что межатомная связь в твердых неорганических веществах неоднозначна. Как и для молекул, межатомная связь в координационных кристаллах, за исключением металлов и металлидов, имеет ковалентный характер. Однако вследствие различных значений ОЭО партнеров ковалентная связь подвергается поляризации, т.е. электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома. В результате на ковалентность накладывается определенная доля ионности. Поляризация приводит к полярной ковалентной связи. Кроме того, уже при температуре, немного отличной от абсолютного нуля, существует вероятность распада электронной пары, ответственной за ковалентную связь. Эта вероятность растет пропорционально температуре. А распад электронной пары означает начало металлизации связи, [c.97]

Как видно из табл. 59, учет реальной ионности химической связи в кристаллах позволил заметно увеличить точность вычисления мольных рефракций. В самом деле, если расчет рефракций по классической ионной схеме дает среднестатистическую ошибку 28,5% (без учета гидридов и кристаллов типа где эта методика рас- [c.129]

А. С. Поваренных (1958 г.), в которой установлена прямая зависимость между величиной электроотрицательности кристаллов и их показателем преломления. Тем самым доказано влияние характера химической связи (степени ионности) на оптические свойства кристаллов. Результаты приведены в табл. 29. [c.214]

Ионность химических связей в кристаллах [c.96]

Ионная связь является предельным случаем ковалентной связи. Чем больше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше степень ионности химической связи. Между ковалентной и ионной связями нет четкой границы. Главным отличием твердых ионных соединений от ковалентных является то, что у ионных кристаллов в узлах кристаллической решетки находятся положительные и отрицательные ионы, а у ковалентных кристаллов — атомы или молекулы. [c.94]

Ниже мы исследуем — сначала в качественном, а затем и в количественном отношении, — как связано такое поведение зонной структуры с особенностями химической связи в кристаллах п, я частности, с их степенью ионности [221, 118]. [c.181]

Самым главным явлением в химии, к которому можно подойти таким образом с разных сторон, оказалась химическая связь, а односторонними теориями, дающими при частичных корректировках совпадающие или дополняющие друг друга правильные результаты, оказались электростатические ионные теории и квантово-механические теории ковалентной связи. Эти результаты, конечно, не случайны, они обусловлены тем, что реальные химические связи в большинстве случаев имеют промежуточный характер, т. е. являются ковалентными с той или иной степенью ионности очень редко (в некоторых кристаллах) осуществляется чисто ионная связь и только в простых веществах неметаллического характера — чисто ковалентная связь. Вследствие промежуточного характера реальных связей и возможен более или менее приближенный подход к ним с обеих сторон, причем в одних случаях важнее оказывается ионный, в других — ковалентный подход. Правда, в последнее время в теории молекулярных орбиталей снимается вообще противоречие ыежду двумя подходами, но и этот подход не отменяет возможности решения ряда вопросов с позиций электростатической теории и других — с позиций теории валентных связей. [c.24]

Деление химических веществ по определенным типам связи есть дальнейшая конкретизация атомного строения соединений и в предельных случаях отражает идеальное состояние химических связей. В реальных же химических соединениях связь носит, как правило, промежуточный характер (ионно-ковалентный, ионно-металлический или ковалентно-металлический), и одной из задач структурной химии является количественное определение степени ионности, металличности или ковалентности связи. Именно на этой основе проводится в структурной химии анализ экспериментальных данных и устанавливаются взаимозависимости геометрического строения молекул и кристаллов от энергий связей атомов, от их спектральных и электромагнитных характеристик. [c.195]

Несколько неожиданным оказался факт высокой степени ионности связи у элементов в-подгрупп например, хлорид меди имеет наивысшую ионность связи из всех галогенидов. Этот вопрос изучался специально с позиций зонной структуры кристаллов, и было найдено, что в этих соединениях атомы металлов имеют валентность более высокую, чем групповая, за счет участия в химической связи электронов с предыдущего слоя. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен позже, а пока отметим, что деление эф- [c.211]

На вопросы-почему происходят те или иные физико-химические процессы, отвечает теория микромира, квантовая механика молекул и кристаллов. Однако в случае сложных химических систем квантовая механика мало пока пригодна к каким-либо количественным предсказаниям. Наибольшие успехи за 60-летнюю историю квантовой химии были достигнуты в тех случаях, когда качественная, идейная сторона проблемы определялась на эмпирической основе, а количественный расчет проводился лишь на отдельных, весьма важных этапах. Характерной в этом плане является прекрасная книга Харрисона [302], в которой рассмотрены проблемы химической связи и физических свойств кристаллов в зависимости от структуры их энергетических зон. Книга Харрисона посвящена применению теории МО-ЛКАО и метода псевдопотенциала, причем такие структурно-химические понятия, как атомные радиусы, ЭО, ионность, ковалентность и металличность связи, сл ат параметрами в теоретических расчетах и рассуждениях. [c.229]

Приведенные значения /крист прежде всего показывают, что ни в одном кристаллическом соединении химическая связь не является чисто ионной, даже в таких ионных кристаллах , как щелочные галогениды. Из таблицы также следует, что существует определенная симбатность между изменениями степени ионности связи и разницы ЭО соединяющихся атомов. [c.103]

Против этого объяснения изменения ПП кристаллов, казалось бы, можно выдвинуть возражение, что наблюдаемые изменения обусловлены многими факторами — изменением молекулярного веса и плотности вещества или изменением межатомных расстояний, а следовательно, и прочности химической связи. На самом деле, такое возражение оказывается несостоятельным, так как можно подобрать кристаллы (одинакового структурного типа), в которых молекулярные веса, плотности, межатомные расстояния будут одинаковыми или близкими, а показатели преломления будут все равно заметно отличаться из-за различия в ионности связи. В табл. 119, заимствованной из работы Поваренных [293], приведены характеристики некоторых щелочных галогенидов и щелочноземельных халькогенидов и значения ковалентности связи (100%—О из табл. III приложения. [c.267]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

Как видно из табл. 59, учет реальной ионности химической связи в кристаллах позволил за-метно увеличить точность вычисления мольных рефракций. В самом деле, если расчет рефракций по классической ионной схеме дает среднестатистическую ошибку 28,5% (без учета гидридов и кристаллов типа А ЧВ ", где эта методика расчета вооби е не применима), а по кристаллическим ионным рефракциям — 8,9%, то развиваемый метод дает среднюю ошибку в 4,7% - Как и в случае молекул, среднее отклонение от средней ошибки в новом методе значительно меньше, чем в классических методиках в ионной схеме AR R = 28,Б 2I%, при расчете по кристаллическим ионным рефракциям — 8,9 3,0%, в нашем методе — 4,7 1,3%. [c.129]

Вслед за Сцигети табулированные значения многими исследователями" трактовались как степень ионности химических связей в кристаллах. Однако Дикк и Оверхаузер [177] поставили вопрос, можно ли всякое отклонение от целочисленности заряда объяснять ковалентной евязью. Рассмотрев тонкий механизм поляризации в кристаллах щелочных галогенидов, они убедились, что влияние кристаллического поля приводит к некоторому уменьшению зарядов ионов, хотя никакого перехода электронов нет. Результаты расчетов Дикка и Оверхаузера даны в табл. 42. [c.99]

Резонансные спектры кристаллов представляли собой одиночные уширенные линии. Значения сдвига резонансных линий 6 относительно линии поглощения в соединении Рс1з5п, а также их ширины Гэксп представлены в табл. 1. Там же для сравнения приведены соответствующие значения параметров линии резонансного поглощения в поликристаллическом образце белого олова. В работе [4] на основе анализа результатов исследования изомерных сдвигов в тет-рагалогенидах олова, а также независимых результатов относительно характера связи в них, полученных независимо другими методами, установлена определенная корреляция между величиной изомерного сдвига и степенью ионности химической связи в этих соединениях. Подобные закономерности обнаружены также для ряда изоэлектронных соединений олова, сурьмы и теллура [5, 6]. Естественно, что такие зависимости не носят универсального характера, поскольку величина изомерного сдвига зависит главным образом от заселенности лишь -электронных орбит атома. [c.123]

Высокая диэлектрическая проницаемость кристаллов ЗЬгЗз и SbSJ в параэлектрической фазе указывает на большой индуцированный дипольный момент элементарной ячейки под действием электрического поля по направлению [001]. Наибольшие смещения из положений равновесия по отношению к соседям претерпевают атомы типа Sbn. Ионность химических связей Sb—S в ЗЬгЗз по Полингу 12%. Зависимость дипольного момента связи в этом случае имеет селективный характер [13], и малое смещение Sbn из центрального положения равновесия приводит к большому дипольному моменту элементарной ячейки. Резко выраженное резонансное поглощение соответствует собственной частоте перехода системы на состояния с суммарным дипольным моментом элементарной ячейки ji O—сегнетоэлектрическим колебаниям. [c.160]

В модели КРЭЯ в отличие от модели периодического кластера можно приближенно учесть и дальнодействующие сгглы, обусловленные ионностью химической связи в кристалле. Действительно, ограничиваясь в решеточных суммах некоторым фиксированным в модели КРЭЯ можно учесть и всю основ- [c.126]

При расчете по методу МВГ кристалла ВЫгекс получается несколько завышенная ионность химической связи и, как следствие, большая ширина запрещенной зоны (в более последовательных вариантах, соответствующих методу Малликена — Рюденберга или ППДП, и энергетические характеристики и за- [c.208]

Проведенное рассмотрение показывает, что для точечных дефектов в ионных кристаллах модели молекулярного кластера я КРЭЯ приводят к практически одинаковым результатам, которые согласуются также с полученными по методу ФГ. Учитывая это обстоятельство, модель молекулярного кластера можно применять и для более сложных по своей структуре точечных дефектов в ионных кристаллах, для которых расчеты на основе модели КРЭЯ и тем более по методу ФГ сопряжены с большими вычислительными трудностями. В частности, модель молекулярного кластера с успехом применялась для исследования парных активаторных центров (см. рис. 5.3), примесного атома магния (см. рис. 5.4), F-агрегатных центров (рис. 5.1, 5.2) в щело 1Но-галоидных кристаллах с высокой степенью ионности химической связи. [c.277]

В случае ковалентных кристаллов или соединений с незначительной долей ионности химических связей параметр а с хорошей точностью может быть отождествлен с энергией (е,) данной орбитали в изолированном атоме. Как правило, кулоновский интеграл не вычисляется точно, а принимается равным потенциалу ионизации (7 ) соответствующих валентных электронов, взятому с обратным знаком (а, = -I ). Однако для кристаллических соединений с заметной степенью ионности помимо потенциала иона, которому принадлежит орбиталь ф , необходимо также учитывать маделунговский потенциал V ), создаваемый другими ионами решетки (подробнее см. подразд. 1.5). [c.16]

Кристаллы карбида обладают алмазоподобными решетками, образуемыми чередующимися слоями из тетраэдров [Si 4] и [ SI4], и характеризуются плотнейшей шаровой упаковкой тетраэдров в слои. По типу химической связи карбид кремния является промежуточным между кремнием и алмазом. Основная связь — ковалентная с небольшой долей ионности (12%). [c.18]

Естественно возникает вопрос, при каких условиях мольная рефракция вещества будет уменьшаться быстрее, чем мольный объем. Это может произойти, например, когда рефракция аниона будет уменьшаться так же, как и его объем, а рефракция катиона — значительно быстрее. Такой случай реализуется, когда кристаллическое пространство плотнейшим образом заполнено анионами (и тогда сжатие кристалла — это сжатие анионов), и в результате наложения давления полярность связи возрастает (и тогда на катионе увеличится положительный заряд и уменьшится его рефракция). Таким образом, можно думать, что полярные вещества с Яо>1 будут становиться еще более полярными при сжатии или охлаждении. Соответственно, в случае >.о<1 сжатие тела будет увеличивать его ковалентность. Тогда случай Хо=1 должен означать инвариантность химической связи вещества при изменении его объема. Действительно, в нашей лаборатории методом Сцигети было показано, что ионность связи в не изменяется при увеличении его объема (нагревании). [c.158]

Химическая связь в Ш-нитридах имеет смешанный ионно-ковалентный тип. Эффекты зарядовой поляризации (в направлении М Н, где М = В, А1, Оа, 1п), обеспечиваюцще ионную составляющую связи, можно проследить на рис. 1.4, где приводятся контуры распределения зарядовой плотности (р) вдоль линии связи М— К, а также карты изоэлектронных контуров в х2-плоскости кристаллов. Общее представление о характере изменения ионности связи в ряду ВК -> АЫ -> ОаК 1п позволяют составить данные табл. 1.2, где суммированы величны эффективных атомных зарядов (схеме анализа Малликена и методом интегрирования р в атомных сферах [47]. В целом расчеты фиксируют значительную долю ковалентной составляющей связей М—Н существенные различия в двух схемах определения вклада ионной составляющей отражают известные трудности корректного расчета эффективных зарядов [c.14]

Изложение в книге строится на основе зонной теории (которая йдентична методу молекулярных орбиталей для молек л), и основное внимание уделено зависимости зонной структуры от тех или иных особенностей связи. Часто наблюдается тенденция сводить теорию химической связи в кристаллах к вопросу о распределении заряда, степени ионности и т. п. Такой подход, конечно, очень обедняет теорию, так как подавляющее большинство интервент,тх и важных свойств твердых тел связано именно с их зонпой структурой. [c.4]

В ковалентных соединениях (молекулах, сложных или молекулярных ионах) неодинаковых атомов (разных элементов) имеет место большая или меньшая полярность химических связей. Эту полярность характеризуют количественно степенью ионности соединения, рассчитываемой различными способами, и представляют эффективным зарядом атома в соединении. Так, состояние атомов в кристаллах гидрида лития может быть выражено формулой в молекулах ННз— —Ы-ол Н+о. ВРз—В+О р-о. Т1С1з—Т1-н).б1С1-о-в и т. п. В общей форме состояние атомов в подавляющем большинстве соединений (как в твердых телах, так и в газообразной и жидкой фазах) представляется символически в виде А+ В , где б частичные, эффективные, или парциальные заряды атомов, мера частичной ионности ковалентного соединения, величина, меньшая единицы. Известно, что реальные химические связи имеют [c.26]

Вернемся к кристаллам с достаточно высокой степенью ионности связи, где должен действовать стерический фактор. Сам факт неидеальноионного характера связей в реальных кристаллах говорит за то, что отталкивание анионов в кристаллической структуре будет определяться не только расстоянием анион-анион, но и различными эф ктивными зарядами на анионах. Чтобы привести эффект отталкивания к одному параметру, а именно к размеру иона, нужно нивелировать различие в их эффективных зарядах. Ограничившись случаем наиболее ионных кристаллов-щелочных галогенидов и щелочноземельных халькогенидов (кроме солей Ве и Mg), найдем, что среднее отношение квадратов элективных зарядов МР МС1=1,27 МВг МС1 = 0,915 М1 МС1 = 0,82 и МО М8=1,25 М8е М8 = 0,91 МТе М8 = 0,805. Умножив предельные радиусы анионов на эти коэффициенты, мы получаем эффективные радиусы, которые характеризуют энергию отталкивания анионов, и потому их следует называть энергетическими радиусами, как это принято в теории кристаллической решетки [159]. Энергетические радиусы анионов таковы Р" 2,30 С1 2,25 Вг- 2,20 и I- 2,15 А О" 3,05 З" 2,35, 8е"- 2,25 и Те" 2,15 А. Сведя таким образом эффект отталкивания только к размерам атомов, надо еще учесть, что в реальной химической связи атомы будут иметь не идеальные ковалентные или ионные радиусы, а некоторые промежуточные размеры. [c.146]

Однако электростатическое взаимодействие ионов в кристаллической решетке будет приводить к деформации электронных оболочек анионов, к оттяжке части их внешних электронов в межатомное пространство, в область химической связи. Эта поляризационная поправка может оказаться очень сушественной в случае кристаллов с большими КЧ. Так, на примере шелочно-галоидных кристаллов было показано [247], что эта добавка составляет от 50 до 80% общей величины эффективного заряда атома. Назовем эту поправку поляризационной ионностью связи пол- [c.206]

Появление эффективных зарядов на атомах должно приводить к увеличению энергии отрыва электронов с внутренних орбиталей атома. Поэтому, если сопоставить рентгеноспектральные характеристики одного и того же атома в разных кристаллических соединениях, можно получить сведения об изменении характера химической связи в исследуемом ряду соединений. Так, Сумбаев [258] установил, что ионность связи в кристаллах растет пропорционально увеличению разности ЭО атомов и их КЧ. К такому же выводу в нашей лаборатории пришли при изучении кристаллических соединений марганца в разных степенях окисления и координации атомов металла (Бацанов и Овсянникова, 1966 г.). [c.210]

Введение тонятия о степени ионности связи является дальнейшим развитием аддитивной схемы, так как о но отражает специфику химического взаимодействия атомов и вариацию характера химических связей при изменении состава молекул и кристаллов. [c.4]

В чисто ковалентных связях электронная плотность распределена совершенно симметрично между атомами, и ее центр тяжести находится в середине межатомного расстояния. В чисто ионных соединениях максимум электронного облака связи совпадает с центром одного из ионов. В случае же промежуточной, полярной связи центр тяжести электронного облака смещен от середины межатомного расстояния к одному из соседних атомов. Это смещение, выраженное в процентах, иногда называют степенью ионности связи. Степень ионности полярной связи А—В долж- на быть пропорциональна разности электроотрицательностей, йь Число кристаллов, химическую связь в которых можно рассматривать как чисто ковалентную (например, алмаз) или чисто ионную (например, Ь1Р), несравненно меньше, чем число кристаллических соединений, в которых связь имеет промежуточный, характер. Однако определение степени ионности связи и ее влияние на физические и физико-химические свойства кристаллов с преимущественной ковалентной связью, каковыми являются полупроводниковые соединения, еще недостаточно изучены. Кроме-того, для изучения структуры и общих закономерностей изменения основных свойств сложных кристаллических веществ вполне достаточно знание чисто ионной или ковалентной связи. Говоря-далее о веществах с ионной или ковалентной связью, имеем в виду не идеальную связь, а преимущественно ионную или кова. лентную. [c.35]