Комплексные соединения комплексы же Октаэдр

Координационные соединения характеризуются определенной пространственной структурой многие комплексы с координационным числом шесть построены по типу октаэдра с центральным атомом металла в центре, а комплексы с координационным числом четыре могут быть построены по типу тетраэдра. Установлены геометрическая изомерия гидратная, солевая и другие виды изомерии комплексных соединений. [c.26]

Координационное число 7. Оно не типично для комплексных соединений. Относительную неустойчивость комплексов, несмотря на наличие дополнительной энергии связи седьмого лиганда, можно объяснить тем, что эта энергия компенсируется за счет увеличения отталкивания лигандов, ослабления связей металл— лиганд и низкой энергией СКП. Координационному числу 7 соответствует три вида координационных полиэдров пентагональная бипирамида (такую же форму имеет 1 , см. рис. 6.12), одношапочный октаэдр (седьмой лиганд находится над треугольной гранью), и одношапочная тригональная призма (седьмой лиганд находится над прямоугольной гранью). Примерами таких форм являются соответственно комплексы [РеЬ(ЫС5)2], где Ь — 2,13-диметил-3,6,9,12,18-пентаазабицикло[12.3.1]октаде-ка-1 (18),2,12,14,16-пентаен с пятью донорными атомами N в плоскости, [Но(НгО)Ьз], где — О, О-бидентатный лиганд дифенилпропандионат(1—), занимающий октаэдрические позиции, и [ЫЬР ] -. [c.345]

Ат — в тетраэдрическом полях) . Разность энергий расщепленных уровней у тетраэдра значительно меньше, чем у октаэдра (при сравнимых условиях Л. = дАо). Энергия расщепления для одного и того же /-элемента зависит от природы лигандов и конфигурации комплекса, характеризует воздействие лигандов на комплексо-образователь (их кристаллическое поле). Исследование спектров комплексных соединений позволило расположить лиганды в порядке убывания их воздействия на ион i-элемента в следующий ряд N >N0.r>3D>NH ,>N S- >Н20>Р->С0 >0Н-> > С1 >Вг >1 . у последовательность называют спектроскопическим рядом. [c.230]

В координационных системах комплексов, в которых лиганды занимают только одно координационное место, можно вычислять статистический эффект по уравнению (4) при условии, что все координационные места равноценны. Это условие является несомненно общим, но едва ли справедливо без исключения. В случае ионов меди (И) и кадмия автор нашел, что эти ионы после почти чисто статистического присоединения четырех молекул аммиака еще обладают слабым сродством к дальнейшему связыванию соответственно одной или двух молекул аммиака. Следовательно, можно предположить, что эти ионы имеют только четыре равноценных координационных места и одно или два, в которых молекулы аммиака связаны менее прочно. Имея в виду системы комплексов этого типа, автор нашел формулы статистического эффекта для систе.м комплексных соединений с четырьмя прочно и двумя более слабо связанными лигандами. Такая система комплексов должна удовлетворять условию ai = а2 = аз = а4 > С15 = ив, если через аь аг,. , ав обозначить вероятность присоединения лигандов к центральному иону в соответствующее положение. Модель такой системы можно представить следующим о бразом шесть лигандов расположены вокруг центрального атома в вершинах октаэдра так, что два лиганда, находящиеся в гране-положении, связаны менее прочно, чем остальные четыре. Последовательно продолжая расчеты, проведенные Н. Бьеррумом для двух- и трехосновных кислот, автор нашел для системы указанного типа следующие уравнения [c.44]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Многоядерные комплексные соединения. Лиганды, обладающие несколькими неподеленными электронными парами, могут образовывать связи с двумя комплексообразователями, играя роль мостиковой группы (—X—) между ними. При этом обычно образуются четырехчленные циклы (I), в которые каждый комплексообразователь (М) вносит свой вклад в виде одного мостика. В результате одна комплексная частица (в форме квадрата, тетраэдра или октаэдра) имеет с другой частицей две общие вершины (т. е. общее ребро), в которых располагаются обе мостиковые группы. При одной мостиковой группе М—Х->-М два комплекса имеют одну общую вершину, а при трех группах (П) [c.187]

Наиболее устойчивая структура комплексных ионов —тетрагонально искаженный октаэдр (см. выше). Диаграмма энергетических уровней иона Мп + напоминает диаграмму уровней у иона Си2+. Как и в случае комплексных соединений иона меди, широкая полоса поглощения у комплексов марганца, вероятно, также состоит из двух или трех перекрывающихся полос. [c.26]

Теория кристаллического поля позволяет также объяснить явление так называемой внутренней асимметрии (эффекта Яна—Теллера). Сущность этого явления заключается в следующем. Ранние теории образования комплексных соединений пришли к выводу, что одинаковые лиганды связаны с комплексообразователем одинаково (см. стр. 38). Следовательно, все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Однако рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Этот факт хорошо объясняется теорией кристаллического поля с учетом строения комплексообразователя. На рис. 25 показан случай, когда у комплексообразователя имеется один -электрон на орбитали й у Если все 6 лигандов находятся на одном и том же расстоянии, то лиганды Та, Тз, Ь4, Ьа испытывают большее отталкивающее действие со стороны -электрона, чем лиганды Ц и Те. Поэтому первые четыре лиганда располагаются на большем расстоянии от комплексообразователя, чем последние два. Таким образом, вместо правильного октаэдра образуется искаженный, укороченный октаэдр. Причину, вызывающую такое явление, как, видно следует искать в самом комплекс- [c.108]

Затруднение, которое обычно возникает при рассмотрении комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей, связано с определением вакантных орбиталей комплексообразователя, принимающих участие в образовании донорно-акцепторной связи. Это затруднение преодолевается на основе опытных данных по измерению магнитной восприимчивости, которые дают возможность определить число неспаренных электронов у комплексообразователя, и спектральных данных, из которых определяется терм комплексообразователя, т, е. орбитали, заполненные электронами. Например, совокупность спектральных и магнитных данных показывает, что основной терм иона Ре + 8б /, и у этого иона пять неспаренных -электронов,, т. е. все пять орбиталей заняты. Следовательно, вакантными остаются орбитали 45, Ар, Ай, 4/, и у октаэдрических комплексов Ре +, у которых шесть лигандов располагаются по углам октаэдра, используются 45-, три Ар- и две 4й-орбитали, т. е. имеет место 8р й12-гибридиза-ция. [c.105]

Изучая явления изомерии комплексных соединений с коорлинацнонным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, иапример, соединение [Pt(NHз)г l4] (где координационное [c.592]

Для никеля (II) характерно образование комплексных соединений, в которых он проявляет координационные числа 6 и 4. Комплексы шестикоординационного никеля построены по типу октаэдра. Так, рентгеноструктурные исследования А. Е. Порай-Кошица с сотрудниками показали, что NiPy4X2, где X — С1, Вг, N05, характеризуется октаэдрическим расположением аддендов около центрального иона N1 (II). Ацидогруппы находятся в т рансположении друг к другу. [c.154]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Рассматриваемый ряд лигандов называется спектрохимическим потому, что сила поля лиганда влияет на цвет комплексного соединения. Окраска вещества зависит от того, с какой длиной волны могут им поглощаться фотоны. Например, комплекс, содержащий один несвязывающий е , может поглощать те фотоны, энергия которых трансформируется в переход электрона из d -орбитали в уорбиталь (для октаэдров) и из у-ор<5итали (рис. 71, III) в -орбиталь (для тетраэдров). При этом энергия кванта света [формула (II.5)] должна быть точно равна параметру расщепления Д, т. е. Av=A. Зная длину волны света (Я= /v), соответствующую окраске комплекса, можно рассчитать для того или иного лиганда A= hfk. [c.201]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Повышение валентности платппы, сопровождающееся увеличением ее электроотрнцательности, приведет к усилению ковалентности связи (см. табл. 48) в молекулярном состоянии. Поскольку координационное число платины ири увеличеинн валентности вдвое повышается только в полтора раза [для Pt(H) характерен квадрат, а для Pt(IV)—октаэдр)], произойдет увеличение ковалентности связи и в кристаллическом состоянии [см. уравнение (2.80)]. Отсюда следует, что рефракции лигандов в комплексных соединениях четырехвалентной платины должны быть меньше, чем у двухвалентной, а рефракция центрального атома — соответственно больше. В результате оказывается, что рефракции связевых электронов в комплексах Pt(IV) больше, чем в случае Р1(П), т. е. трансвлияние должно проявляться сильнее. [c.256]

В химии комплексных соединений известны два явления, существенные для понимания свойств металлоферментов. Первое явление — дисторсионная изомерия. В ряде случаев в комплексе происходят изменения длин связей при сохранении общей структуры. Так, октаэдр u(NHз)2Bг4 известен в двух формах — более и менее сплющенной. Второе явление — транс-влияние, открытое Черняевым у квадратных комплексов платины. [c.218]

Колебательный спектр комплексного соединения весьма тонко реагирует на нарушения симметрии последнего. Так, в работе Саккони и Сабатини [13] обнаружено спектроскопическое проявление эффекта Яна — Теллера в гексааммиакате меди. Гексааммиакаты марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля, цинка, кадмия, имеющие октаэдрическую конфигурацию, характеризуются единичными полосами бс на 650 В спектре аммиаката меди в связи со слабым сжатием октаэдра по одной из осей эти полосы расщепляются соответственно на три и две компоненты. Работа Формена и Оргела [14] посвящена эффекту Яна — Теллера в ацетилацетонате марганца (П1). Так как ион Мп " имеет электронную конфигурацию ( 2 ) (в>), октаэдрическая симметрия его комплексов должна быть сильно искажена. Понижение симметрии в расположении лигандов сопровождается усложнением инфракрасного спектра поглощения [c.122]

Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектроскопическими данными, полученными для ионов [Рс1С15] и [М1 (СК)5] . Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М (АА)2Х ] СЮ (где М — Рс1 или N1 X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозаряд-ность катиона и аниона, что подтверждает правильность рассмотрения их как 5-координационных комплексов. [c.383]

Изложенцые материалы показывают, что применение метода ЯМР к исследованию координационных соединений позволило получить новые данные, которые способствуют лучшему пониманию строения комплексов, природы координационного взаимодействия и взаимодействия комплексных ионов с кристаллической решеткой. Полученные результаты могут служить экспериментальной основой при решении вопроса о конфигурационных искажениях октаэдрических систем. Прямое исследование ЯМР на ядрах лигандов позволило получить полную информацию о характере конфигурационных нарушений, наблюдавшихся для большого класса гексафторокомплексов. Получена ясная картина движения лигандов в комплексах в виде пульсаций октаэдров и найдены доказательства нетепловой природы переходов октаэдров из одной искаженной конфигурации в другую, осуществляемых путем туннелирования. Полученные результаты позволяют обнаружить факт понижения симметрии кристаллов комплексных соединений вследствие искажения октаэдрической конфигурации содержащихся в них комплексов. [c.73]

При повороте молекулы вокруг этой оси на 180° ее с-фуктура совпадает с исходной. Оси симметрии имеют и многие оптически активные комплексные соединения. Например, трис-этилендиаминовые комплексы октаэдрического типа имеют ось симметрии, проходящую через центр октаэдра и середины двух ребер [c.64]

Комплексные соединения с координационным числом 7 встречаются так же редко, как и соединения с координационным числом 3. Предполагаются три возможные структуры для семикоординационных комплексов шапочная тригональная призма, одна из граней которой является основанием тетрагональной пирамиды шапочный октаэдр, одна из граней октаэдра является основанием тригональной пирамиды пентагональная бипирамида (рис. 4.3). [c.82]

В принципе это правильно объясняло зависимость кислотных и основных свойств комплексов от трансактивирующей способности лигандов. Позже этот вопрос был детально изучен И. И. Черняевым и А. А. Гринбергом с сотрудниками. Основанием для распространения закономерности трансвлияния на комплексные соединения других металлов послужило представление об октаэдре как о фигуре с тремя осями-координатами, перекрещивающимися в ее центре. Изменяя природу центрального атома и сопоставляя электрохимический характер лабилизируемых на координатах групп, Черняев заключил, чю знак влияния групп друг на друга остается неизменным. Другими словами, природа центрального атома не изменяет направления влияния лигандов, например от ионизированного лиганда к нейтральному. [c.50]

Координационным числом (КЧ) данного атома называется число его ближайших соседей в решетке (или в комплексе) без учета природы связей между ними. Это понятие, заимствованное из химии комплексных соединений, полезно и при описании решеток. Координационное число ионов Na+ в решетке Na l равно шести такое же координационное число имеют и ионы СГ. Каждый из этих ионов окружен октаэдром из ионов противоположного знака. В решетке иодида цезия координационные числа ионов s+ и 1 равны восьми. В решетке фа орида кальция ион Са имеет КЧ = 8, а ион F — КЧ == 4 первый окружен кубом, а второй — тетраэдром из ионов противоположного знака. [c.115]

Комплексные соединения, полученные исходя из ГеС12 и являющиеся (судя по данным химических исследований) соединениями двухвалентного железа, дают в спектре ЯГР одну очень широкую линию, которую можно разложить на две близко лежащие линии. Наблюдаемые параметры спектров ЯГР могли бы ожидаться для высокоспиновых комплексных соединений железа, имеющих плоскую структуру или структуру сильно вытянутого октаэдра, или для низкоспиновых октаэдрических комплексов железа [3]. Учитывая сильное различие донорно-акцепторных свойств анионов производного триазола и молекул воды, особенно для л-элек-тронов атома железа, можно предполагать, что исследуемые соединения являются скорее высокосниновыми комплексными соединениями железа, имеющими форму вытянутого октаэдра. [c.88]

Как видно из приведенных данных, строение различных молибдатов и вольфраматов рассматриваемого класса в значительной мере зависит от катионного состава. Если Мо и во всех случаях имеют октаэдрическую координацию, то сопутствуюш,ие им металлы могут иметь координационное число 6 или 12, а иногда и 8 (РЬзВ12М0в) или даже 5 (Сиз УОв). В большинстве случаев октаэдры МОе не имеют обш их элементов друг с другом, и соответствующие соединения, по крайней мере формально, можно считать комплексными (с комплексами [МоОв] и [ У0в1 ) или каркасными, построенными из связанных вершинами октаэдров МО и полиэдров другого переходного металла (в структурах типа гексагонального титаната бария — связанных общей гранью). [c.47]

При первом способе написания формулы становится понятным, что в образовавшемся комплексном ионе электронные пары, обусловливающие связь, представлены азотом NHj (свободные молекулы NHs имеют одну свободную электронную пару). При втором способе написания подчеркивается, что существующие в уже образовавшемся комплексном ионе атомные связи по своей природе ничем не отличаются от каких-либо других атомных связей. Полинг сумел показать, что и здесь, так же как и у углерода, гибридизация приводит к выравниванию пространственно-направленных связей. При гибридизации двух -орбит, одной S- и трех р-орбит возникает шесть связей, направленных к вершинам правильного октаэдра. Этим и объясняется октаэдрическая структура, предложенная Вернером на основе изучения явления изомерии типичных прочных комплексов с координационным числом 6 (см. т. II, гл. 5). При гибридизации трех -орбит и одной s-орбиты или (как в случае углерода) одной s-орбиты с тремя р-орбитами образуются четыре тетра-вдрически направленные связи, при гибридизации одной -орбиты с одной s- и двумя р-орбитами возникают четыре лежащие в одной плоскости связи, направленные к вершинам квадрата. Подобное плоскостное расположение четырех лигандов действительно было установлено для некоторых комплексов, например для комплексов никеля, палладия и платины. Подробнее явления изомерии, связанные со структурой комплексных соединений, будут рассмотрены в т. II, в разделах о соединениях, для которых эти явления лучше всего изучены. [c.398]

Классическая химия комплексных соединений рассматривает соединения высших порядков с отчетливо выраженной островной структурой. У этих соединений в качестве самостоятельных элементов (островов) в кристаллической решетке присутствуют одно- или многоядерные катионные или анионные, а также электроней-тральные комплексы. По Вернеру в основе таких соединений лежит один и тот же структурный принцип центральный атом окружен определенным числом лигандов, которые образуют так называемую внутреннюю сферу. В случае катионного или анионного комплекса во внешней сфере, кроме того, находятся ионогенно связанные анионы или катионы. Для определения таких комплексов решающую роль играет координационное число. По Вернеру в большинстве случаев его находят из стехиометрического состава. Так, например, для галоидных солей К2[2п 4] (I) и K2[Hg l4] НаО (II) получается весьма правдоподобная комплексная формула М2[2Х4] с четырехкоординационным центральным атомом 2, если предположить, что в формуле (II) вода связана внекомплексно. Однако в настоящее время известно, что в этих двух соединениях центральный атом фактически имеет координационное число 6. Это возможно только для комплексных солей, не имеющих собственной островной структуры, солей, в которых координационные октаэдры обладают общими вершинами или ребрами. В соединении (I) октаэдры 2Хе образуют слои с общими [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология