Свободно-радикальная полиме иза

Блочно-привитая сополимеризация полиамидов и полиэтилена. При перемешивании двух илп нескольких термопластов в пластичном состоянии совместно с 0,5—0,7% перекиси или другого вещества, разлагающегося по радикальному механизму, при сдвиговом деформировании материала в макромолекулярных цепях образуются свободные радикалы, которые приводят к реакциям сшивки. Таким способом даже из столь различных и несовместимых полимеров, как, например, полиамид и полиэтилен, частичной взаимной сшивкой могут быть получены новые вещества. Для каждой системы необходимы соответствующие деформации (напряжения) сдвига, обеспечивающие оптимальную межмолекулярную сшивку. Такие поля сдвиговых сил переменного напряжения могут быть реализованы в шнековых аппаратах ZSK или ZDS-K. [c.179]

Рассматриваются основные реакции синтеза органических полимеров поликонденсация различных поли-функциональных веществ, полимеризация виниловых мономеров по свободно-радикальному и ионному механизмам и сополимеризация этих мономеров рассматриваются также полимеризация и сополимеризация сопряженных и несопряженных диенов. В книге описаны некоторые свойства полимеров, а также отдельные реакции функциональных групп макромолекул. [c.4]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

Хлорирование элементарным хлором — наиболее широко применяемая реакция прямого галогенирования. Хлорирование метана протекает бурно и обычно ведет к образованию смеси моно- и поли-галогенидов. Реакция ускоряется действием света, нагреванием, введением веществ, способных давать свободные радикалы. По своему механизму она является радикально-цепным процессом [c.65]

Радикальная полим изация протекает по цепному механизму с участием веществ, называемых инициаторами (возбудителями) цепного процесса. В качестве инициаторов часто применяют пере-кисные соединения, которые, распадаясь, образуют свободные радикалы — частицы, имеющие свободную валентность, или неспаренный электрон. Так, реакцию образования свободных радикалов из перекиси ацетила можно выразить схемой [c.329]

Благоприятным обстоятельством, исключающим непроизводительные затраты свободно-радикального блокатора на стадии, отверждения поли.мера, можно считать химическую индифферентность изоцианатной группы по отношению к иминоксильному фрагменту радикала [10]. Вышеперечисленные моменты послужили основным стимулом для постановки настоящего исследования. [c.138]

Полимеризация алкенов. Особо важное значение полу-шла полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молеку-пярной массой около 10 . До 1953 г. в основном применялась радикальная (инициируемая свободными радикалами) полимеризация, хотя в принципе использовалось и анионное, и катионное инициирование процесса. [c.175]

Окисление липидов кислородом с участием свободных радикалов. При этом образуется промежуточное состояние, в котором липиды сами являются радикалами, т. е. процесс размножения радикалов — автокаталитический. Реакция свободно-радикального окисления липидов хорошо изучена (см. [19]). Выделены отдельные стадии (их около десяти), определены константы элементарных процессов и характерные концентрации радикалов. Последние по порядку величины равны 10 моль , а характерные времена полу-обновления) радикалов порядка секунд. [c.143]

Реакция полиэтилена с серой протекает в инертной среде при 220—250 °С с образованием связанной серы, свободной серы и сероводорода [14 15]. Накапливается все больше данных, свидетельствующих о том, что эта реакция, как и окисление, происходит по радикальному механизму [16 17]. К ним относится, в частности, тот факт, что бензойная кислота не влияет на реакции поли- [c.189]

X. п. я. характеризуется знаком Г и коэф. усиления Е. Считается, что Г > О, если в спектрах ЯМР наблюдается усиленное поглощение резонансного поля, а вектор ядерной намагниченности продуктов р-ции направлен вдоль внеш. магн. поля. Если наблюдается усиленное испускание, а вектор ядерной намагниченности направлен против поля, тоГ < 0. Знак Г зависит от того, является ли молекула продуктом рекомбинации радикалов в клетке или внеклеточных р-ций (см. Клетки эффект). Величина Е определяется электрич. и магн. взаимодействием в радикальных парах, а также подвижностью и временем жизни свободных радикалов. [c.644]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Радикальное улучшение условий термостатирования жидкостей на рефрактометрах Пульфриха может быть достигнуто применением нагревателя с ребристой поверхностью, вплотную подводимой к входной грани измерительной призмы, и с полой рубашкой, окружающей кювету [10]. Конец опускаемого в жидкость полого отростка нагревателя снабжается десятью продольными пазами треугольного сечения глубиной около 1,3 мм и с расстоянием между острыми ребрами около 1,5 (рис. 54). Внутренняя стенка полой латунной рубашки нагревателя имеет нормальный конический шлиф, соответствующий наружному шлифу специальной стеклянной кюветы, приклеиваемой к призме обычным способом. Таким образом, нагреватель служит одновременно крышкой кюветы. Пазы отростка нагревателя располагаются параллельно оптической оси конденсора, а их острые ребра подходят к поверхности призмы с зазором менее 0,2 мм, практически уничтожая градиент температуры в измеряемой жидкости. В то же время свет свободно поступает на грань призмы вдоль пазов, так что в поле зрения трубы наблюдается обычная картина с совершенно резкими границами спектральных полос, соответствующими предельным лучам. [c.160]

Идентификация типа образующегося на поверхности радикала основана обычно на сопоставлении числа компонент сверхтонкой структуры (СТС) и их относительной интенсивности для адсорбированного и свободного состояния радикала. Однако возможности получения сведений из СТС спектров ЭПР адсорбированных радикалов значительно меньше, чем для радикалов в растворе. Торможение движений радикальной молекулы в поле адсорбента часто приводит к частичному или полному подавлению СТС спектра. Однако такое изменение СТС и ширины сигнала ЭПР адсорбированного радикала может в свою очередь служить источником информации о характере спин-спинового и спин-решеточного взаимодействия, т. е. взаимодействия адсорбированных радикальных молекул Друг с другом и с решеткой адсорбента. Так, уменьшение расщепления СТС может свидетельствовать о втягивании электрона адсорбированного радикала внутрь твердого тела. Деформация же электронных облаков адсорбированного радикала может быть установлена на основе анализа анизотропии СТС спектра. Анализ отношения интенсивности компонент СТС спектра ЭПР и их ширины может служить источником информации о геометрии расположения адсорбированного радикала относительно поверхности адсорбента и о вращении радикалов. [c.25]

К числу других наблюдений, говорящих в поль.чу свободно- радикального цепного механи. ма, можно отнести, няпример, наблюдение за реакцией бромирования толуола в боковую цепь [191- Нели реакция проводится при ни. ких температурах, то имеет место индукционный период [40] пол действием света происходит ускорение реакции [20]. [c.448]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14]

Со времени этих первых экспериментов накоплено много дополнительных подтверждений существования радикальных интермедиатов и их значения для многих реакций. В первом разделе этой главы мы рассмотрим некоторые иэ радикалов, которые исследованы непосредственно, и отметим обнаруженные струи1ур,ные закономерности. Свободные радикалы характеризуются особыми свойствами, связанными с наличием неоп ареииого электрона. Поскольку частицы с неснаренным элек-Троном притягиваются магнитным полем, говорят, что они парамагнит-пы. Само это свойство при изучении органических свободных радикалов широко не используется, однако существование неспаренного электрона приводит к появлению определенных спектральных свойств свободно-радикальных частиц, которые будут более подробно обсуждаться в подразделе 12.1.3, [c.448]

Ряд других монофункциональных органических молекул также присоединяется к олефинам с образованием продуктов свободно-радикального алкилирования. Известны случаи реакции с кетонами [75], циклическими простыми эфирами [76, 77] и спиртами [78]. В этих реакциях обычно один из двух главных реагентов применяют в большом избытке. Данные реакции присоединения происходят всегда сначала по -поло-жению к функциональной группе, так как атом водорода легче всего отрывается из этого подоження,. [c.480]

Действие электрофильных агентов на эти устойчивые соединения изучено достаточно подробно. Особенно интересно то, что влияние карбометоксигруппы, ориентирующей электрофил в поло-жение 4 (т. е. в 1/ га-положение к этой эфирной группе), преобладает над нормальным замещением в а-положении. И только в реакции с тр т-бутилгипохлоритом — очень редком для пирролов случае свободно-радикального замещения — был получен ожидаемый 5-хлорпиррол. [c.236]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

В свободно-радикальной аддитивной полимеризации большинство доступных мономеров растворимы в углеводородах и редко, как например, в случае получения дисперсии поли(уреидоэтил)-винилового эфира [29], приходится использовать эмульсию мономера для последующей полимеризации в дисперсии. При поликонденсации, однако, часто используют реагенты, нерастворимые в алифатических углеводородах, и поэтому для проведения дисперсионного процесса необходимо применять эмульсии или дисперсии одного или более реагентов. Очевидно, что в таких случаях используемый привитой сополимер должен быть подобран так, чтобы он мог обеспечивать образование устойчивой эмульсии или дисперсии реагентов, а также действовать как стабилизатор для полимера, образующегося в ходе поликонденсации. [c.246]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

В зависимости от природы активного центра, ведущего цень, и от механизма акта роста цепи различают 1) р а д и к а л ь н у ю П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная поли.меризация) и 2) и о и н у ю П., нри к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) ироисходит ге-теролитнчески (см. Ионная поли.меризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макро радикалы, а в ионной —. чакроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цеии несет ПОЛНЫ или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Апионная поли.меризация, Катионная полимеризация). [c.442]

Исследована полимеризация М-винил-5-метил-2-оксазолиди-нона в присутствии инициаторов свободно-радикального типа. Полимер легко растворяется в воде и по своим свойствам напоминает цоливинилпиридин Поли-М-винил-5-метил-2-оксазоли-динои выпускается в США под названием девлекс [c.750]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Реакиия протекает и без инициатора, однако при введении -свободно-радикального и.ннцнатора вулканизации заметно ускоряется. Показана возможность получения карбоксилатных резин путем ирисосдн(,ения солен непредельных кислот к обычным каучукам в процессе вулканизации. Общей особенностью полу-чеинЕ,гх вулканизатов является иовыи енная прочность ненаполненных резин, особеино когда в смеси присутствуют окислы металлов. Прочность вулканизатов зависит от характера кислотного остатка и типа катиона соли. [c.656]

В табл. 19 даны отношения количества летучих продуктов к числу радикалов для полиметилметакрилата, полипропилена и полиэтилена, измеренные методом ЭПР и газовой хроматографии [429]. Процедура опытов была следующей образцы разрушали в вакууме при низкой температуре и здесь же измеряли число радикалов методом ЭПР, затем образцы отогревали до полной гибели радикалов, собирали выделяющиеся газы и измеряли их состав и концентрацию. Отношение количеств летучих продуктов к числу радикалов здесь оказалось обратным по сравнению с отношением числа новых концевых групп к числу радикалов. Так в полиэтилене и полипропилене на 10 радикалов приходится одна молекула газа, а в полиметилметакрилате каждый радикал дает около 10 моно.мерных осколков. Здесь также проявляется специфика свободно-радикальных процессов, поли.меры делятся на плохо деполимеризующиеся (полипропилен, полиэтилен и поли- [c.218]

Однако имеются сообщения о том, что ниже температуры плавления полимера с гидроксильными концевыми группами скорость его термического разложения увеличивается в присутствии солевых добавок типа ацетата натрия [Рас J., Mejzlik J., Vi se ly K-, hem. prumysl, 12, 575 (1962)]. Авторы считают, что в этом случае активным центром является анион. К такому же выводу приходят Керн с сотрудниками. В работе Дудиной [Дудина Л. А., Диссертация, Москва, 1963] показано, что энергия акгивации термического распада ацетилированного поли.мера зависит от применяемого катализатора ацетилирования. Поскольку в настоящее время нет сообщений о прямом доказательстве природы активного центра при термической деструкции полиформальдегида и в связи с тем, что не удается объяснить всю совокупность экспери,ментальных данных с точки зрения единого активного центра, делается предположение о совместном существовании активных центров ионного и свободно-радикального характера [Дудина Л. А., Диссертация, Москва, 1963]. [c.462]

Были получены поли-(—)-ментилметакрилаты и поли-(-Ь)-2-метилбутилметакрилаты, а также поли- () -ди-2-метилбутилнтако-нат [467] в условиях свободно радикальной (перекись бензоила) и анионной (фенилмагнийбромид) полимеризации. [c.98]

Методом ЯМР была исследована [378] молекулярная структура цепей поливинилиденфторида. В работе [379] для изучения структуры поливинилиденфторида использовали ЯМР и рентгеновский метод, а в работе [380] для определения структуры цепей поливинилиденфторида и поливинилфторида — одновременно спектроскопию ЯМР и ПМР высокого разрешения, а также метод двойного резонанса. В последней работе обнаружено наличие существенных количеств (10—12%) структуры голова к голове и проведено отнесение химических сдвигов в по-ливинилиденфториде. Установлено также наличие очень больших количеств (26—32%) структуры голова к голове в поли-винилфториде. Это указывает на то, что в процессе свободно-радикальной гомополимеризации примерно одна мономерная единица из каждых шести присоединяется обратной стороной к растущей полимерной цепи. [c.513]

Натта [45] развил процесс Циглера и показал, что при проведении этого процесса можно получать в высокой степени кристалличные, так называемые изотактиче-ские полимеры — полипропилен, поли-а-бутилен, полистирол. Эти полимеры обладают стереорегулярным строением, и в то время, как полистирол, полученный в процессе свободно-радикальной полимеризации, разлагается, например, при температуре немного выше 100°, изотактический полистирол Натта имеет температуру плавления выше 200°. [c.85]

Это особенно важно для устранения ингибирующего действия кислорода воздуха на процесс ультрафиолетового отверждения покрытий из ненасыщенных олигоэфиров. Скорость присоединения кислорода к свободным радпкала.м высока, поэто.м он оказывает сильное влияние на радикальную поли.меризацию независимо от способа ее инициирования. [c.110]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

Зарождение цепи (инициирование). Процесс образования активных центров протекает сравнительно медленно и требует затраты определенного количества энергии. Эта начальная стадия радикальной полимеризации носит название зарождения (инициирования) цепи и приводит к образованию свободных (вторичных) радикалов из валентнонасыщенных молекул мономера. Свободные радикалы в поли-меризующейся системе могут образовываться различными способами под влиянием тепла, света, ультразвука, жесткого излучения (рентгеновские, а-, (3- и улучи - физическое иницииро- [c.215]

На основе современной электроииой теории радикалом можно считать группу атоков, в которой у одного атома (углерода, азота) нет полного октета электронов, при этом обычно не хватает одного электрона. Следовательно, в свободном радикале имеется неспаренный электрон. По этой причине радикалы представляют собой постоянные магнитные диполи. Если они попадут во внешнее магнитное поле, то будут ориентироваться таким образом, что их собственные магнитные поля усилят приложенное магнитное поле, которое затем их притянет. Такие вещества называют парамагнитными. Поэтому надежным признаком радикального характера является парамагнетизм соединения. [c.495]

Перекись ацетила разлагается с образованием, помимо -других продуктов, метилацетата и двуокиси углерода. Какой необходим эксперимент, чтобы отличить метилацетат, образующийся из клеточных радикалов, от метилацетата, образующегося из свободных ацетатных радикалов Как различить клеточные радикалы, полу чающиеся в результате молекулярного, нерадикального процесса ооразоаании метилацетата [12i. Найдите различия между нерадн-кальным механизмом и радикальным процессом, происходящим исключительно в радикальной клетке (см., например, [27]). [c.99]

Все рассмотренные выше результаты получены в дисперсион ной полимеризации, инициированной свободными радикалами Растворимые полимеры-стабилизаторы, полученные либо поли конденсацией, либо радикально инициированной полимеризацией обладают широким молекулярно-массовым распределением [c.69]

Природа и структура М., образующихся в полимерах при действии ионизирующих излучений, определяются химич. строением макромолекул, изотопным составом полимера, темп-рой, дозой излучения и др. При низкотемпературном радиолизе в большинстве полим ов возникают преимущественно алкильные М. со свободной валентностью, локализованной на атоме углерода в середине полимерной цепи, напр. М. строения Hj H H., в полиэтилене. В этих условиях образуются также аллильные М., ион-радикалы и радикальные пары. [c.65]

Радикальная полимеризация вызьшается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свобод- ные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая молекула полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы поли мера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология