Окисление урана до урана кислородом воздуха

Восстанавливая уран (VI) до урана (IV), можно резко повысить селективность определения, проводя его в 5—6 н. хлористоводородной кислоте в присутствии щавелевой кислоты. В качестве восстановителя лучше всего применять гранулированный цинк в присутствии аскорбиновой кислоты, предотвращающей частичное окисление урана (IV) кислородом воздуха. [c.378]

Наиболее удобным для этого методом оказалось продувание воздуха через восстановленные растворы в течение 5—6 мин. или простое встряхивание раствора в течение 10 мин. При этом уран (111) полностью окисляется до урана (IV), который в холодных сернокислых растворах достаточно устойчив по отношению к кислороду воздуха. В горячих растворах кислород воздуха окисляет уран (IV) до урана (VI) уже в достаточно заметных количествах 1710]. Однако окисление урана (IV) до урана (VI) [184] существенно ускоряется и на холоде, под действием света, особенно прямого солнечного и ультрафиолетового. Кроме того, присутствие в растворе молибдена и меди также ускоряет окисление урана (IV) до урана (VI). Это ускоряющее влияние молибдена и меди значительно возрастает при действии света. [c.89]

Кислые растворы, содержащие иодиды, при облучении ультрафиолетовым светом в присутствии урана(У1) выделяют свободный иод [177, 232, 307]. Уран(У1) при этом восстанавливается до урана(1У). Окисление иодида до свободного иода при доступе кислорода воздуха происходит в большей степени, чем в его отсутствие [296]. Это объясняется тем, что образующийся уран(1У) постепенно вновь окисляется свободным иодом до урана(У1). Реакция не проходит до конца, и поэтому она не нашла применения в химическом анализе. Однако в присутствии веществ, связывающих свободный иод (например, резорцин), она может протекать количественно, а проведение реакции в присутствии кислорода воздуха, окисляющего уран(1У) снова до урана(У1), может быть взято за основу для разработки фотокинетического метода определения урана по количеству образующегося иодированного продукта. [c.92]

Вследствие высокого окислительно-восстановительного потенциала пары Ог— НгО ионы низших валентных состояний урана, нептуния и плутония оказываются неустойчивыми по отношению к кислороду. Однако скорости окисления различных ионов заметно отличаются. Трехвалентный уран окисляется кислородом очень быстро, тогда как трехвалентный плутоний сравнительно устойчив на воздухе. Четырехвалентный плутоний, по-видимому, практически не окисляется кислородом, Мр (IV) окисляется очень медленно, а и (IV) окисляется с заметной скоростью. [c.194]

Уран (IV) довольно избирательно осаждается из кислых растворов при добавлении иодата калия [94]. Улучшенный Е. С. Пржевальским, Е. Р. Николаевой и Н. И. Удальцовой [194] способ позволяет отделять уран от меди, молибдена и многих других элементов. Алюминий также отделяется полностью в том случае, если его количество не более чем в 50 раз превышает содержание урана. Получение чистых осадков иодата урана позволяет заканчивать определение непосредственным взвешиванием высушенного осадка. Однако в присутствии железа (II) полное отделение урана (IV) не достигается, что, по-видимому, связано с тем, что железо III, легко образующееся за счет окисления железа (И) кислородом воздуха, окисляет часть урана (IV) до урана (VI), неосаждающегося в условиях проведения осаждения. [c.280]

Восстановление солью хрома (И) проводят следующим образом. В подлежащий восстановлению раствор добавляют несколько капель водного раствора феносафранина, пока раствор не окрасится в красный цвет. Затем из капельницы добавляют по каплям раствор соли хрома (II) до обесцвечивания индикатора и еще небольшой избыток. Железо (III) восстанавливается до железа (II), уран (VI) до урана (IV) и т. д. Дают постоять некоторое время для окисления избытка хрома (II) кислородом воздуха появление окраски феносафранина указывает на то, что этот процесс окис ления избытка восстановителя закончен. [c.63]

Известно большое количество индуцированных реакций окисления кислородом воздуха, и химикам-аналитикам они доставляют особые неприятности. Уран(1У), например, в кислом растворе медленно реагирует с кислородом ва-надий(П) или ванадий( 1П), если он присутствует в раст- [c.356]

Система изучалась многими исследователями, мнения которых иногда расходятся весьма значительно. Причиной этого является большая зависимость системы уран— кислород от давления кислорода и в связи с этим обычно наблюдающаяся неидентичность условий эксперимента. Ясно, что данные, полученные при нагреве образцов на воздухе, при прочих равных условиях отличаются or результатов, полученных в чистом кислороде фазы, образовавшиеся в процессе восстановления высших окислов урана, не всегда удается получить окислением восстановленных составов. Поэтому при построении диаграммы состояния системы уран — кислород, как и любой другой окисной системы, необходимо отмечать ту газовую среду, в которой, проводится эксперимент. [c.5]

Образование моноокиси урана окислением металлического урапа или восстановлением двуокиси. Металлический уран под действием воздуха при комнатной температуре покрывается коричневато-черной двуокисью урана при нагревании металла (см. гл. 6) образуется зеленовато-черная закись-окись урана. Однако если давление кислорода очень мало (1-10 атм) и температура выше 800°, то образуется серая пленка, содержащая некоторое непостоянное количество моноокиси урана, которую можно узнать по ее характерной рентгенограмме [180]. Отношение моноокиси к двуокиси возрастает при продолжительном нагревании. После 5-часового отжига в вакууме при 800° на рентгенограмме окисной пленки почти исчезают линии, характерные для двуокиси [41, 181]. При взаимодействии двуокиси и порошкообразного металлического урана также образуется моноокись урана [c.248]

Сильнокислые растворы сульфата четырехвалентного урана вполне устойчивы и лишь слегка окисляются кислородом воздуха. Скорость окисления обратно пропорциональна квадрату концентрации водородных ионов. Хлор при нагревании окисляет четырехвалентный уран так же, как и азотная кислота, ее соли, двуокись марганца. [c.48]

В. М. Тараканов и С. И. Скарбов нашли, что скорость окисления озонированным кислородом в 2—3 раза выше по сравнению со скоростью окисления озонированным воздухом, т. е., повидимому, прямо пропорциональна концентрации озона. Уранил-нитрат при содержании его около 100 г/л мало влияет на скорость реакции, а небольшие добавки Мп(П) вызывают ее заметное ускорение. [c.70]

Хил [581] также подтвердил выводы Кольтгофа и Харриса, что в среднекислых растворах UOa дает три волны восстановления на ртутном капельном электроде, U (IV) — одну волну, а кислые растворы и (III) — одну волну окисления, которая по величине и соответствует третьей волне на полярограмме Ю1 . Кроме того, в слабокислых растворах ]01 Хил [581] заметил за волной еще одну большую волну, имеющую в хлоридных растворах Ei/ —1,85 б, а в сульфатных —2,2 в. Эта волна обусловлена, по его мнению, восстановлением U (III) до металла. Из этих данных следует, что уран в твердом виде осаждается на поверхности электрода. Хотя до последнего времени считалось, что растворимость урана в ртути ничтожно мала, однако в последние годы найдено, что металлический уран с очень чистой поверхностью, полученный в отсутствие кислорода, путем разложения гидрида урана, амальгамируется, образуя массу серебряного цвета, похожую на другие амальгамы, и что амальгама с содержанием урана < 1 % жидкая и устойчива на воздухе [549]. Однако следует отметить, что ни нам, ни другим исследователям не удалось наблюдать эту волну. [c.168]

Уран активно взаимодействует с кислородом. В порошкообразном состоянии Он пирофорен и горит ярким пламенем. Оксидная плеика на уране образуется пря вылеживании иа воздухе при комнатной температуре и имеет состав иОг. При окислении урана на воздухе при температуре выше 260—400 °С слои по толщине окалины располагаются в последовательности [c.617]

Ионы уранила могут служить на свету либо окислителями, либо сенсибилизаторами реакции окисления другими окислителями, в частности молекулярным кислородом ( автоокисление ). В связи с наложением этих двух явлений результаты фотохимических исследований в случае недостаточно тщательного удаления воздуха из системы часто оказываются весьма сомнительными. [c.219]

При восстановлении, в ряде случаев, частично образуется уран (III), который легко и быстро окисляется до урана (IV) кислородом воздуха. Уран (VI) можно количественно восстановить до урана (IV) электролитически на ртутном катоде [8, 260, 861], фотохимически спиртом [829], эфиром [833], или молочной кислотой [828] в азотнокислом растворе уран (IV) можно получить восстановлением уранил-нитрата ронгалитом [57] удобным восстановителем урана (VI) до урана (IV) является двуокись тиомочевины (NH2)2 S02[48,48а] и гидросульфит натрия Na2S204[8, 184]. Кислые растворы четырехвалентного урана довольно устойчивы в темноте и на холоде [8]. Показано, что окисление урана (IV) воздухом су-ш.ественно ускоряется под влиянием света, особенно прямого солнечного или ультрафиолетового [263] при этом процесс окисления протекает следующим образом [c.28]

Реакцию иО " с I" в присутствии воздуха изучал также Монтини (1938), но по довольно грубой методике. Он нашел, что разложение в открытом сосуде протекает значительно быстрее, чем в закрытой колбе (в закрытой колбе за 4 дня выделяется А% Ь, а в открытом сосуде—7%). В интерпретации Монтини эта реакция заключается в окислении иодида уранила кислородом [c.231]

Уран отличается высокой химической активностью и реагирует при тех или иных условиях со всеми неметаллами, за исключением инертных газов. Со многими металлами уран образует интерметаллические соединения. На воздухе при комнатной температуре уран окисляется медленно, но при 150°С скорость окисления резко возрастает. При взаимодействии с кислородом уран образует шесть оксидов иО, иОг, идОд, ОзО,, УзОз и иОз. Наиболее устойчивы оксиды иОг и иОд. Оксид иОг имеет основной характер, оксид иОз — амфотерен. Прираст-ворении иОз в кислотах образуются соли уранила иО (например, уранилсульфат 002504). При растворении иОз в щелочах образуются соли иО (например, уранат калия Кги04) или ИгО (например, диуранат калия КгУгО,). Наблюдаются сходства в свойствах урана и элементов побочной подгруппы VI группы периодической системы элементов Менделеева (Сг, Мо, Ш) уранаты аналогичны хроматам, а диуранаты — дихроматам. [c.325]

Экстракция оксихинолината марганца Мп(С9НбОХ)2 осуществляется хлороформом [604, 1002, 1263, 1447, 1496, 1497], четыреххлористым углеродом, бензолом [196], изоамиловым спиртом [228]. Марганец количественно экстрагируется из водной фазы 0,1 М раствором оксихинолина в хлороформе при pH 6,5—11. Уменьшение концентрации реагента в 10 раз сдвигает pH начала экстракции оксихинолината Мп (II). При более высоком значении pH оксихинолинат Мп(П) окисляется кислородом воздуха до оксихинолината Мп(1П). Для предотвращения окисления Мп(И) вводят солянокислый гидроксиламин [239, 1447]. Изучено влияние различных комплексообразователей на экстракцию оксихинолината Мп(П) хлороформом [1002, 1447] (рис. 30). Метод экстракции оксихинолината Мп(И) хлороформом нашел широкое применение для отделения и определения содержания марганца различными методами (фотометрии, нейтронной активации, пламенной фотометрии) в разных объектах [344, 684, 832, 904, 1002, 1014, 1253, 1263, 1473, 1496, 1497]. При помощи экстракции окси-хинолинатов можно разделить Ге(1П), А1(1П) и Мп(П) [1263]. Железо экстрагируется хлороформом при pH 2,8, алюминий — при pH 5,6, а марганец — при pH 10. Для отделения марганца от Ха, К, Са и Зг при анализе нефтяных продуктов на содержание марганца методом пламенной-фотометрии применяют экстракцию его оксихинолината хлороформом [903]. Экстракция марганца в виде 8-оксихинолината хлороформом была применена также для определения его в уране и алюминии [1253]. [c.123]

Металлы церий, торий, висмут, уран, алюминий, кадмий и железо образуют фосфаты, не растворимые в воде, но растворимые в фосфо рной кислоте. Окись или гидроокись тория или какую-либо соль (растворимую в концентрированной фосфорной киелсте) растворяют в избытке 89—100% фосфорной кислоты (применяемое количество около двухкратного или даже может быть десятикратным), смесь выливают в воду, осажденные фосфаты отфильтровывает под уменьшенным давлением и промывают. Фосфаты могут быть активированы добавкой сурьмы, хрома, кобальта, меди, магния, марганца, никеля, серебра, вольфрама, цинка или олова (фосфаты которых не растворимы в концентрированной фосфорной кислоте) в виде их окисей или фосфатов. Приготовленный таким образом катализатор пригоден для получения формальдегида путем окисления метана воздухом, ацетальдегида из ацетилена и паров воды, формальдегида и ацетальдегида из этилена и кислорода и спирта из этилена и воды. Приготовление уранового катализатора основано на том же принципе. Две части окиси урана, смешанные с одной частью хлористого висмута, растворяют в 102 частях 89% фосфорной кислоты при температуре 160°. После охлаждения смесь выливают в 75 частей воды, осадок декантируют, фильтруют под уменьшенным давлением, промывают и высушивают при 120°. Контактная масса представляет собой высокоактивный пористый катализатор, стабильный при высоких температурах [96]. [c.294]

Например, фотохимическое восстановление желе-за(П1) до железа(П) или урана(У1) до урана(1У) в определенных условиях в присутствии кислорода воздуха может многократно повторяться. Железо(П) и уран(1У) окисляются кислородом воздуха до железа(П1) и ура-на(У1), которые могут снова вступать в реакцию фотовосстановления, окисляя при этом соответствующее количество специально подобранного реагента. Если этот реагент обладает способностью в результате окисления менять окраску (гидразосоединения, лейкосоединения или восстановленные формы некоторых красителей), то появляется возможность определять очень малые количества железа или урана по образованию или ослаблению окраски реакционной смеси в процессе облучения. Если же реагент, применяемый для фотохимического восстановления, способен разлагаться с выделением двуокиси углерода (Н2С2О4) или азота (диазосоединения, гидразин), то это может быть использовано для высокочувствительного полюмометрического определения железа или урана [62]. [c.10]

В растворах серной кислоты скорость окисления ура-на(1У) уменьшается с ростом концентрации кислоты, что связано с участием урана(1У) в реакции окисления в гидролизованной форме. При увеличении концентрации ура-на(1У) скорость окисления уменьшается, что объясняется образованием полиядерных комплексов урана(1У). Добавление (НН4)2504 уменьшает скорость окисления урана. Это связано, по-видимому, с уменьшением растворимости кислорода и смещением равновесий комплексообразования и гидролиза. При облучении ультрафиолетовым светом уран(1У) полностью окисляется кислородом воздуха до урана (У I). [c.92]

Здесь золото сопровождается небольпшми количествами урана порядка 0,01% по отношению к золотоносной руде. Частично уран присутствует здесь в виде минерала тухолита. Вопрос о происхождении золота в этом районе долгое время был предметом споров среди геологов. Геологические данные свидетельствуют об образовании золотых жил в виде россыпей, однако присутствие U (IV) ставило под сомнение правильность этого. Приводились доводы, что образование золота в виде россыпей происходит в результате окисления (вода, воздух). Однако в этих условиях уран должен был существовать в высшем состоянии окисления (UOY)- Ион уранила образует соли, растворимые в воде в тех условиях, где соли иона и почти пе растворимы, и, следовательно, уран в шестивалентном состоянии будет оставаться в водном растворе и вымываться из месторождения. Это доказательство является веским, однако одного его недостаточно, если учесть, что условия на земле в то время, когда происходило образование залежей Ранд, могли значительно отличаться. Эти золотые месторождения являются очень древними, их возраст насчитывает более 2 10 лет. Юри и другие исследователи [12], изучавшие этот вопрос, пришли к выводу, что атмосфера земли, весьма вероятно, имела восстановительные свойства и состояла из метана, аммиака, воды и водорода в отличие от существующей окислительной атмосферы из кислорода, воды, азота и углекислого газа. При восстановительных условиях уран мог концентрироваться в россыпях, так как отсутствовал химический механизм, который был бы способен окислить уран до растворимого состояния. Тот факт, что при обсуждении вопросов минералогии урана необходимо принимать во внимание различие химических условий, открывает новые пути [c.123]

Четырехвалентный уран окисляется кислородом медленно ъ М растворе H IO4 при 25° С период полупревращения составляет примерно 17 ч. Еще медленее окисляется Ри (III) кислородом в хлорнокислой среде, однако в присутствии сульфат-ионов скорость этой реакции заметно увеличивается. При концентрации иона SO , равной I М, в атмосфере воздуха весь Ри (III) окисляется примерно за 20 сек. Интересно отметить, что порядок этой реакции относительно Ри (III) не первый, как можно было бы ожидать, а второй. Энергии активации для обеих реакций окисления кислородом близки между собой. [c.280]

Вещество незначительно растворимо в воде и разбавленных кислотах, но в теплой концентрированной соляной кислоте растворяется, образуя темнозеленый раствор. При охлаждении и разбавлении такого раствора и(Сг04)2 бНгО выпадает снова. Концентрированная азотная кислота окисляет оксалат урана до соли уранила. Растворы карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов переводят его в гидроокись четырехвалентного урана. С избытком раствора карбоната калия при окислении кислородом воздуха образуется калий-уранил-карбонат. Шестиводный оксалат урана растворяется также в-растворах оксалатов щелочных металлов и аммиака с образованием тетраоксалатоуранеата-иона и(Сг04)4----. [c.158]

Двуокись урана окисляется при нагреве на воздухе, но обладает значительной устойчивостью в вакууме или в восстановительной атмосфере. По этой причине диаграмма состояния уран — кислород в интервале концентраций кислорода от и до иОг построена на основании результатов, полученных в вакууме, аргоне и водороде. Следующий интервал концентраций от иОг до 11469, окисляющегося при нагреве на воздухе и нестабильного в вакууме, исследовали тензиметрическим методом, методом высокотемпературного рентгеновского анализа образцов, запаянных в кварцевые капилляры, и с помощью рентгеновского анализа образцов, нагретых при различных температурах в вакуумированных кварцевых ампулах и закаленных от этих температур. Область диаграммы состояния от и40э до изОв, устойчивость при нагреве на воздухе до 900° С, изучалась тензиметри-чески, а также методом высокотемпературного рентгеновского анализа образцов, нагретых в вакуумированных кварцевых ампулах или на воздухе. И наконец, диаграмма состояния системы от изОз до иОз, разлагающейся при нагреве на воздухе, исследовалась, как правило, под давлением кислорода. Многие фазовые зависимости в системе уран — кислород определены в работах по кинетике окисления и восстановления окислов урана именно в этих работах установлены и наиболее полно изучены метастабильные окислы урана. [c.6]

Позже Андерсон и др. [51] показали, что это заключение ошибочно и что никаких других дефектов, кроме кислорода, внедрившегося в поры решетки, не может образоваться при окислении иДЬ -у02-твердых растворов. Вывод был сделан после тщательного изучения строения, плотности и состава образцов, полученных после окисления твердых растворов на воздухе и под давлением кислорода от 5 мм рт. ст. до 120 атм. Установлено, что окисление при 7 < 200°С приводит к образованию флюоритных твердых растворов состава иуТЬ1 г,02+д при любых содержаниях урана, хотя твердые растворы, богатые ураном, содержащие менее 10% ТЬОг, дают слегка искаженную решетку. Окисление при более высоких температурах образцов, богатых торием, проходит иначе, чем окисление образцов, богатых ураном. Флюоритная фаза в образцах, содержащих менее 80% и02, устойчива на воздухе, по крайней мере до 1400°С, в то время как образцы более богатые ураном при этом способны образовывать другие структуры. Так, состав с 90% иОг при температуре 200° С окисляется до МеОг,35, сохраняя слегка искаженную флюоритную структуру. Повышение температуры всего на 20° С вызывает дальнейшее окисление, которое приводит к образованию структуры с низкой симметрией. Полагают, что потеря кубической симметрии обусловлена упорядочением до этого статистически распределенного добавочного кислорода в решетке флюорита и образованием фазы, аналогичной тетрагональной, появляющейся в интервале иОг,зо — иОг,4о в системе уран — кислород- [c.233]

С практической точки зрения, наиболее важными реакциями урана являются реакции его с водой и кислородом. Металлический уран, подверженный действию воздуха, взаимодействует даже нри комнатной температуре. Серебристый цвет металлического урана быстро превращается сначала в золотисто-желтый, а затем за 3—4 дня металл покрывается черной пленкой окиси. Порошкообразный уран часто оказывается пирофорным. Кубич-чиотти [64] исследовал кинетику окисления массивных кусков металла. Он установил, что реакция подчиняется параболическому закону при низких температурах (от 90 до 165° С). С повышением температуры скорость окисления становится линей- [c.148]

Дополнительные замечания. Линднер и Кирк [4] показали, что при определенных условиях восстановление ионов уранила происходит медленно и приводит к образованию перекиси водорода. Если в качестве восстановителей, вместо металлического кадмия или цинка, употреблять амальгамированные металлы,, то скорость реакции уменьшается и образование перекиси водорода увеличивается. Реакция восстановления значительно ускоряется при повышении температуры. При работе с большими количествами было показано, что в процессе восстановлени небольшое количество урана восстанавливается до трехвалентного состояния. Однако при постоянном перемешивании небольших количеств раствора в присутствии кислорода воздуха можно избежать образования ионов трехвалентного, урана в количествах, поддающихся измерению. Дополнительной трудностью может явиться малая скорость окисления до ионов уранила. С целью получения) точных данных при определении натрия титрование проводят в оптимальных условиях и устраняют мешающие примеси. Применение этого метода для прямого определения ионов уранила в растворах сложного состава, с которым приходится иметь дело при определении урана, обычно затруднено в связи с наличием мешающих примесей и изменением условий титрования. [c.162]

Наряду с этими традиционными для 3-дикетонатов металлов методиками, описаны методы синтеза ацетилацетоната тория исходя из карбонатного комплекса и ацетилацетона, электрохимическим растворением металлического тория в присутствии ацетилацетона, ацетил-ацеюната U (IV) по реакции восстановления ацетилацетоната уранила, 3-дикетонатов Се (IV) окислением 3-дикетонатов Се (III) кислородом воздуха. [c.63]

В кристаллическую а-модификацию переходит аморфная UO3, если последнюю нагревать до 500° С при давлении кислорода 40 атм [197] -UOs получается из диураната аммония при быстром нагревании его до 500° С на воздухе. Термическое разложение и02(Ы0з)2-6 Н2О при 550° С ведет к образованию V UOa. Нагреванием гидроокиси уранила -U02(0H)2 до 375° С получают 6-UO3 [195] 8-UO3 можно синтезировать окислением UsOs озоном, атомарным кислородом или NO2 [195— [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология