Каталитическая гидрогенизация хинонов

Каталитическая гидрогенизация хинонов [c.324]

Каталитическая гидрогенизация хинонов, несмотря на важную роль их в ферментативных процессах, изучена еще недостаточно. Отсутствуют данные по механизму гидрирования в связи со строением ряда биологически важных и пространственно затрудненных хинонов. [c.324]

Эта реакция включает гомогенное расщепление молекулы водорода. В реакциях гетерогенной каталитической гидрогенизации большая затрата энергии (103 ккал), необходимая для расщепления 1 моля водорода, пополняется за счет энергии, выделяющейся при образовании связей водород—металл. При установлении соответствующего контакта между основным компонентом реакции и поверхностью катализатора в принятых условиях процесса атомы водорода переходят к акцептору по механизму, пока еще мало изученному. Примеры гомогенной гидрогенизации исключительно редки. Кэлвин [3J описал подобную систему, в которой проводится восстановление водородом хинона в растворе хинолина с использованием в качестве катализатора ацетата одновалентной меди. При детальном кинетическом изучении этой реакции Велер и Миле [24] обратили внимание на поразительное сходство между активацией водорода ацетатом одновалентной меди и активацией водорода в условиях оксосинтеза. Эти исследователи выступили в поддержку механизма активации, предложенного Кэлвиным, который они записали следующим образом [c.300]

По-видимому, восстановление борогидридом натрия—хороший способ для определения хинонного кислорода, и можно надеяться, что результаты, полученные при помощи этого метода, дадут более точные значения. Рис. 2 показывает зависимость между общим содержанием кислорода в образце и содержанием хинонного кислорода. Для отдельных образцов могут наблюдаться отклонения от линейной зависимости, но в среднем 18% всего кислорода в исследованных сажах находится в виде хинонного кислорода. Бензильный кислород также восстанавливается борогидридом натрия, но результаты опытов каталитической гидрогенизации и опытов с 2,4-динитрофенилгидразином показывают, что хинонные группы восстанавливаются быстрее, чем бензильные. [c.82]

Обычно степень ненасыщенности определяют посредством гидрирования в присутствии катализатора Адамса. Данные, приведенные на рис. 3, показывают, что поглощение водорода при каталитической гидрогенизации сажи вдвое больше, чем в опытах с борогидридом натрия. Этот факт объясняют гидрированием ядра и предполагают, что поглощение водорода связано с ненасыщенностью хинонного типа. Каталитическая гидрогенизация зависит от содержания кислорода в сажах и не может быть связана с усилением в обычном смысле, так как сажи с низким содержанием кислорода типа HAF (печ- [c.84]

Каталитическая гидрогенизация органических соединений (хинона, бен-зохинона и т. д.) с окисью углерода окись углерода осаждает палладий из раствора солей палладия Рс1 + К -Ь -1- НС1—> КНа -Ь Рс1С12 (хлористый палладий восстанавливается водородом в металл) гидрогенизация с окисью углерода не может быть применена к некоторым соединениям, гидрогенизуемым водородом например, нитробензол и циклогексен не гидрогенизуются нитробензойная кислота гидрогенизуется лишь медленно в аминобензойную кислоту [c.283]

Высокая стоимость долгое время тормозила широкое применение перекиси водорода в промышленности. Осуществление в 1947 г. дешевого метода получения перекиси водорода способствовало развитию этой новой отрасли производства. Метод [192] основан на каталитической гидрогенизации алкилантрахинонов или алкил-хинонов в присутствии наладия или никеля. [c.451]

Несколько отлично протекает в аналогичных условиях процесс гидрирования малеиновой кислоты (рис. 13). Как и в случае электрокаталитического восстановления нитробензола и хинона,при электрокаталитическом гидрировании малеиновой кислоты наложение и увеличение плотности тока от 4 -10 до 16 а/см вызывает уменьшение объема водорода, поглощенного из газовой фазы. По-видимому, это происходит также за счет возрастания доли в общем процессе реакции электрогидрирования. Однако скорость поглощения водорода из газовой фазы уже при самых небольших плотностях тока резко падает, а суммарная скорость процесса во всем диапазоне исследованных плотностей тока остается постоянной. Эти два фактора служат показателем того, что поляризация не способствует активации малеиновой кислоты на поверхности катализатора, а также того, что равноценны активные формы водорода, необходимые для каталитической гидрогенизации и электрогидрирования малеиновой кислоты. [c.345]

Углерод реагирует также и с другими серусодержащими соединениями в результате это приводит к фиксации серы. Данные по изучению реакции сероводорода с различными формами углерода были опубликованы Баранецким, Рили, Стритером [126] и Полянским, Кнаппом и Кинни [128]. Подробное исследование взаимодействия саж с сероводородом и серой было проведено Студебекером [86]. При 150° увеличение содержания серы оказалось пропорциональным содержанию хинонов, измеренному методом каталитической гидрогенизации с использованием катализатора Адамса (см. стр. 212). [c.222]

Гетерогенно-каталитическая гидрогенизация простейших хинонов в жидкой фазе изучалась Нойнхофером [914], который нашел, что на катализаторе Pd/ в атмосфере окиси углерода скорость восстановления убывает в ряду бензохинон—толухинон— фенантренхинон—2,5-диоксибензохинон. В присутствии водорода порядок меняется на обратный, а бензохинон вообще не гидрируется. Было высказано предположение, что в этих условиях на Pd/ строго обратимые системы не гидрируются водородом. Розенблат [915] подтвердил эти результаты и нашел, что хиноны легко гидрируются на коллоидном палладии или на Pt/G в жидкой фазе. [c.324]