Хиноны как ненасыщенные кетоны

Хиноидное кольцо не обладает ароматическим характером. Это циклическая сопряженная система, поэтому хиноны проявляют свойства ненасыщенных соединений, а также кетонов. [c.223]

Гетероциклические кетоны, сс.Р-ненасыщенные кетоны и хиноны образуют при реакции с диазометаном более сложные продукты, в том числе и кетоны [26]. [c.156]

Реакции хинонов с нуклеофилами и электрофилами напоминают аналогичные реакции а,р-ненасыщенных кетонов [26]. Их главное препаративное использование состоит в том, что продукты присоединения можно снова окислить в хиноны, так что суммарным результатом является прямое замещение в молекуле хинона. Эти и другие реакции п-хинонов приведены на схеме (И) [27—35] о-хиноны во многих случаях реагируют так же. Хиноны вступают также в типичные реакции карбонильной группы, например с гидроксиламином они дают ожидаемые оксимы. [c.840]

Реакция Дильса — Альдера. Подобно а. -ненасыщенным альдегидам и кетонам алифатического ряда, в реакции Дильса — Альдера хиноны выступают в качестве активного диенофила, причем реакция не ограничивается присоединением одной молекулы диена [c.91]

ВОДНОГО раствора щелочи или на поверхность одной-двух капель концентрированной серной кислоты. Оксихиноны дают интенсивно окрашенные щелочные соли хиноны всех типов образуют ярко окрашенные оксониевые соли в концентрированной серной кислоте. Хинонное кольцо содержит только две двойные связи и является неароматическим хиноны представляют собой аналоги а,р-ненасыщенных кетонов с открытой цепью, но обладают значительно большей реакционной способностью. При действии мягких восстановителей они превращаются в бесцветные гидрохиноны. [c.402]

Спектроскопические свойства хинонов напоминают свойства а,р-ненасыщенных кетонов. В инфракрасных спектрах 1,4-хино-нов наблюдаются две карбонильные полосы, обусловленные резонансом Ферми, при 5,98 и 6,05 мкм, тогда как 1,2-хиноны ха рактеризуются малоинтенсивным поглощением при 5,95 мкм и более интенсивным при 6,02 мкм. В спектрах Н-ЯМР хинонов протоны (например, для 1,2- и 1,4-бензохинона) дают сигналы в районе б 6,7, что подтверждает неароматический характер хинонов. [c.834]

Многочисленные случаи димеризации, индуцируемой ультрафиолетовым излучением а,р-ненасыщенных кислот, эфиров, нитрилов и кетонов, а также хинонов, могут быть объяснены этой схемой. В случае фумаронитрила было найдено, что направление присоединения отражает ориентацию молекулы в кристалле [180]. Выводы относительно механизма, однако, могут быть получены лишь из ориентационных данных по фотохимической димеризации в растворе [c.474]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Для установления величины редокси-поляризации и ее зависимости от условий электролиза было исследовано большое число неорганических и органических веществ. Изучали поляризацию при перезарядке ионов железа, марганца, таллия, церия, ванадия, олова, золота, платины, титана, вольфрама, молибдена, комплексных ионов железа Ре(С1 )5 , Ре(СЫ)б", марганца Mn( N)s , Мп(СЫ)д и MnO , МпО и ряда других металлов. Изучена поляризация при реакциях окисления и восстановления хинонов и гидрохинонов, нитросоединений, кетонов и альдегидов, органических ненасыщенных соединений и др. [c.394]

Отношение хинонов к синильной кислоте. Как дикетоны, хиноны должны присоединять две молекулы синильной кис.юты — по одной к каждому карбонилу. Однако работы Гарриеса и Познера показали, что для ненасыщенных кетонов присоединение идет легче к эти-.шноБой связи, находящейся рядом с карбонилом, чем к карбонилу. Реакции присоединения к хинону подтвег>жают это положение также и в отношении синильной кислоты. [c.319]

Поскольку хиноны представляют собой а,р-ненасыщенные кетоны, они ДОЛЖНЫ обладать способностью к образованию продуктов 1,4-присоединения подобно своим аналогам с открытой цепью (1, стр. 319, 432—434, 493—494). Сам п-бензохинон очень легко вступает в такие реакции присоединения, и, как уже было показано для сульфит-иона, продукт присоединения тауто-меризуется в замещенный гидрохинон. Другими примерами могут служить присоединение хлористого водорода и катализируемое кислотой присоединение уксусного ангидрида. [c.248]

Ненасыщенные альдегиды и кетоны. Кетены. Хиноны [c.472]

Хиноны — продукты окисления определенных двухатомных фенолов — представляют собой группу ненасыщенных циклических кетонов, в которых группа С=0 сопряжена с двойной связью С=С. Они могут содержать 1,2- или о-хиноидную, или же 1,4- или л-хиноидную группировку. 1,3-Хиноны не существуют, [c.341]

На капельном электроде восстанавливаются большое количество разнообразных органических веществ, альдегиды и кетоны, ненасыщенные кислоты, нитро- и нитрозосоединения, азо- и диазосоединения, хиноны и многие другие. Все они дают хорошо выраженные волны. [c.16]

Обычно В относится к такому типу, в котором карбонильная группа присоединена непосредственно к одному из олефиновых или ацетиленовых углеродных атомов (а, /З-ненасыщенные карбонильные соединения). Характерными диенофилами этого типа являются кислоты или их ангидриды, эфиры или галоидпроизводные, альдегиды, кетоны или хиноны. Карбонильные группы необязательны, и они могут быть заменены аце-Т0КСИ-, нитро-, сульфснил-, циано- или винильными группами или даже водородом и др. Однако реакция протекает значительно легче при наличии у Н карбонильнсй группы. Эта реакция обратима и иногда вновь можно получить исходные продукты пиролизом аддукта. Алкильные заместители у диена или энина могут принимать участие в образовании части цикла. [c.466]

Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции с хинонами (стр. 302). [c.262]

Ненасыщенные углеводороды с двойной связью, или системой сопряженных двойных связей, или производные ацетилена, НаОг Альдегиды, кетоны, спирты, хиноны, карбоновые кислоты Окислы осмия газовая или жидкая фаза [51] [c.1016]

Облучение 1,4-бензохинона в растворе дает с низким выходом димер (40) эта реакция аналогична димеризации а,р-ненасыщен-ных кетонов [48, 49]. Однако когда этому процессу препятствуют стерические факторы (например, для 2,5-диметил-1,4-бензохинона), продуктом является спиро-оксетан (41) [50]. Аналогичные спиро-оксетаны образуются при фотоприсоединении хинонов к разнообразным олефинам, и в этом отношении по фотохимическому поведению хиноны напоминают обычные кетоны. [c.845]

Эти хиноны не имеют ароматического характера и являются ненасыщенными кетонами. , Ъ-Дигид роксибензол, резорцин, при окислении не приводит к хинону. Используется для изготовления препаратов для лечения кожных заболеваний. [c.265]

К алкену, находящемуся в основном состоянии (триплет-триплет-ная фотосенсибилизация, см. т. 1, разд. 7.6). В большинстве случаев реакция хинонов с алкенами идет нормально, приводя к оксетанам, но другие а,р-ненасыщенные кетоны обычно предпочтительно дают циклобутан (реакция 15-48). При фотохимическом присоединении альдегидов и кетонов к алленам получаются соответствующие алкилиденоксетаны и диоксаспиросо-единения [618] [c.426]

Многие из необычных свойств хинонов как а,Р-ненасыщенных кетонов обусловлены легкостью, с которой они превращаются в устойчивые ароматические системы. Таким образом, можно ожидать существенных различий в свойствах обычных хинонов и веществ, обладающих хиноноподобной структурой, но являющихся производными циклических полиалкенов, не обладающих ароматическими свойствами, таких, как циклобутадиен, циклооктатетраен и пентален (бицикло-[3,3,0]-октатетраен-2,4,6,8). Синтезировано лишь небольшое число такого рода соединений, из которых к настоящему времени наиболее хорошо известны моно- и ди-фенилциклобутадиеихиноны (X и XI) [c.328]

Поскольку 1,4-хиноны представляют собой а,р-ненасыщенные кетоны, они вступают в реакции 1,2- и 1,4-присоединения, какиобычные ненасыщенные кетоны. Примером может служить присоединение хлористого водорода к беп-зохинону с образованием хлоргидрохинона. [c.309]

Дегидрирование под действием хинонов находит особенно полезное применение в химии стероидов, в частности для создания группировки циклогексадиенона в кольце А [22]. Интересный пример показан на схеме (8) реакция а,р-ненасыщенного кетона [c.838]

К органическим соединениям, восстанавливающимся на ртутно-капельных электродах при определенных условиях, относятся 1) соединения, содержащие двойные углерод-углеродные связи, сопряженные с другими двойными связями, ароматическими кольцами или ненасыщенными группами 2) альдегиды, хиноны и карбонильные группы в кислоте или кетоне 3) нитро-, нитрозо-, аминооксиды и азогруппы 4) некоторые галогены 5) перекиси и эпоксиды 6) дисульфиды 7) фенилгидроксил-аммо1ниевые, диазониевые и четвертичные аммониевые группы. [c.65]

Окисление по Оппенауэру [ЗС)1] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [уравнение (236)], хотя р,у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. В мягком варианте Познера, где в качестве промотора используется обезвоженный АЬОз, а в качестве акцептора — СС1зСН0 или РЬСНО, эпимеризация или конденсация сводятся к минимуму даже при получении затрудненных кетонов метод может быть использован и для избирательного окисления вторичных спиртов или экваториальных гидроксильных групп, например по уравнению (237). Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон (130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион (131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. Каталитическое дегидрирование спиртов используется в промышленных процессах применительно [c.103]

По-видимол1у, некоторые ненасыщенные кетоны, подобно насыщенным аналогам, рассмотренным на стр. 46, су.пьфируются по углеродному атому, связанному с карбонильной группой, но не атакуются или почти не атакуются по углеродному атому двойной связи. Насыщенные и ненасыщенные кетоны ведут себя аналогично при образовании моно- и дисульфонатов с окисью мезитила повышенная температура благоприятствует образованию дисульфонатов. Два ксилохинона, как указывается на стр. 87, напоминают ненасыщенные кетоны как по поведению при сульфировании, так и по строению образующихся соединений. С другой стороны, бензо-хинон и толухинон образуют оксисульфонаты подобно алкенам. [c.61]

Калия борогидрид (Калия тетрагид-ридоборат) восстановление имины 6, 331 кетоны 2, 40 6, 325 ,Y-ненасыщенные а-оксокислоты 4, 197 фенантрен-9,10-хиноны в диолы [5402] удаление [c.364]

Хиноны. Инфракрасные спектры поглощения хинонов изучены еще сравнительно мало, но некоторое количество данных все-таки имеется. Частота полосы карбонильного поглощения и-бензохинона равна 1664 см , т. е. имеет обычное для а,,3-а, 3 -ненасыщенной кетонной группы значение, но у полициклических соединений происходят изменения частоты вследствие влияния соседних циклов. [c.179]

К восстанавливающимся на КРЭ при определенных условиях группам относятся 1) двойные углерод-углеродные связи, сопряженные с другими двойными связями, ароматическими кольцами или ненасыщенными группами 2) альдегиды, хиноны и карбонильные группы в кислоте или кетоне, расположенные в а-положении относительно ненасыщенных групп или в а-или Р-положении по отношению ко второму карбонилу 3) нитро-, нитрозо-, аминооксид- и азогруппы 4) фенилгидроксиламмониевые, диазониевые и четвертичные аммониевые группы 5) некоторые галогены 6) перекиси и эпоксиды 7) дисульфиды и 8) гетероциклические двойные связи. Некоторые из этих групп показаны в табл. 55. [c.359]

Есть, однако, в литературе ряд примеров, пе согласующихся с этим принципом. Уже упоминалось (стр. 536) аномально высокая активность енаминов [432, 433], эфиров енолов [430, 431] и простых олефинов по отношению к а,р-ненасыщенным альдегидам и кетонам и отдельным о-хинонам. Сюда можно присоединить реакции дегидроиндиго [632], замещенных тетрациклонов [633] и гексахлорциклопентадиена [631]. Дегидроиндиго соединяется с олефинами подобно стиролу, образуя красители индиго ис-ряда со структурой аддуктов Дильса — Альдера. Формальная аналогия с реакцией Дильса — Альдера ослабляется, однако, тем, что не обнаруживается никакого взаимодействия с малеиновым ангидридом [c.567]

В равновесной смеси преобладает изомер со связью кремний-уг-лерод см. схему (283) в разд. 13.5,1 . Триметилсилилцианид реагирует с альдегидами, кетонами, кетенами и хинонами в присутствии нуклеофильных катализаторов или кислот Льюиса с образованием силиловых эфиров соответствующих циангидринов. Реакция легко протекает даже в тех случаях, когда обычным путем циангидрины не могут быть получены схема (692) [561]. Сопряженное присоединение Мез51СК к а,р-ненасыщен-ным кетонам и хинонам не идет схемы (693) [561] и (695) [c.194]

В отличие от олефинов, у которых возбуждается я,я -состоя-ние, у а,р-ненасыщспных кетонов, хинонов и аналогичных карбонильных соединений возможно л,л -возбуждение, при котором изменяется вся сопряженная система. Особенно увеличивается при этом плотность электронов в связи С = С, которая в основном состоянии относительно мала (количественные данные см. в разделе 10.2.1.). Поэтому названные соединения чрезвычайно склонны к [2 - - 2]-фотоциклоприсоедииению с образованием четырехчленных циклов . Еще не вполне ясно, можно ли такое толкование распространить на фотоциклизацию а,р-ненасыщенных кислот и их производных, хотя некоторые данные за это. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология