Тиофен десульфуризации

Десульфуризацию тиофенов можно осуществить с помощью гидрирования при высоком давлении в присутствии катализатора-— сульфидов вольфрама и никеля [240]. [c.427]

Легкость, с которой удается ввести в молекулу тиофена или его гомолога функциональную группировку, и простота, с которой осуществляется операция десульфуризации, дали возможность рассматриваемым здесь методом, уже утвердившимся в органической химии, прийти к разнообразным, часто малодоступным типам соединений с открытой (прямой и разветвленной) или замкнутой цепью атомов, включающих одну или большее число функциональных группировок. Другой способ преобразования тиофенов в ациклические производные, обладающий своеобразной избирательностью, заключается в действии щелочных металлов в жидком аммиаке на тиофены. Главы V, VI и VII посвящены описанию результатов, полученных упомянутыми методами синтеза насыщенных соединений из замещенных тиофена. Поэтапные сводки результатов по этому и другим вопросам химии тиофена, достигнутых в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии АН СССР, читатель найдет в сборниках [44, 45]. [c.10]

Тиенотиофены и их производные, аналогично тиофену и бензо[ ]-тиофену, легко подвергаются восстановительной десульфуризации при помощи скелетного никеля [40, 44, 54, 106, 194]. [c.229]

В современных представлениях о характере связывания сераорганических соединений с никелем в процессе десульфуризации также пока нет определенности. Большинство исследователей сходится во мнении, что соединения, содержащие двухвалентную серу, первоначально адсорбируются на поверхности никеля за счет неподеленных З э-электронов атома серы [12,13]. Что касается дальнейшей судьбы адсорбированного сераорганического соединения, то по этому поводу существуют различные точки зрения. Любарский и сотр. [14], изучавшие отравление никелевых катализаторов тиофеном, предложили следующий механизм взаимодействия тиофена с поверхностью никеля. Молекула тиофена, попадая на поверхность металла, прочно на ней адсорбируется, располагаясь плоско и связывая пять поверхностных атомов никеля (см. схему, точками обозначены атомы никеля) [c.258]

Уравнение 2 дает возможность предположить, что бутен десорбируется с места своего образования, а затем адсорбируется и гидри=-руется на другом центре. Если данные, полученные в работе обрабатывать по уравнению, учитывающему образование бутана как за счет десульфуризации, так и за счет гидрирования бутена на од-аом центре, то оно не выполняется. Полагают что участки поверх-аости, занятые тиофеном, относительно неэффективны для гидрирования бутенов. [c.287]

Водородные атомы тиофена замещаются (особенно в а-но-ложении) в очень мягких условиях. Поэтому тиофены можно применять для синтеза соединений, которые другим способом получить практически невозможно. В результате восстановительной десульфуризации тиофенов легко образуются алифатические углеводороды заданного строения, спирты, гликоли, карбоновые кислоты, ОКОИ- и аминокислоты, аминоснирты, простые и сложные эфиры и др. [88—91]. Например, из тиофенов синтезируют алканы при температуре ниже 100° С [c.67]

Г идрирование тиофена трудноосуществимо, так как он является каталитическим ядом для благородных металлов и подвергается десульфуризации скелетным никелем. В жестких условиях тиофен восстанавливается на таких катализаторах, как гептасульфид и геп-таселенид рения, дикобальт октакарбонил, полисульфид кобальта и сульфид молибдена [c.56]

Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами отравлением катализатора и возможностью протекания конкурентного гидрогенолиза, восстановительного элиминирования атома серы, особенно при использовании никеля Ренея. Действительно, при использовании тиофенов в качестве темплатов, на которых строится структура, в конце синтетической последовательности часто прибегают к десульфуризации, что может служить важной синтетической стратегией (другие примеры см. разд. 14.13.2.3). Этот метод широко разрабатывается применительно к тиофеновым кислотам, где десульфуризация происходит очень легко при растворении сплава Ренея в водно-щелочном растворе кислоты [107], а также для углеводородов с длинной цепью [108] и для макроциклических кетонов [109]. [c.364]

В продуктах десульфуризации тиофен-2-карбоновой кислоты наряду с валериановой кислотой обнаружена себациновая, а при десульфуризации 7-2-тиецилмасляной кислоты образовались октановая и 1,16-гексадекандикарбоновая кислоты. Выход димерных продуктов увеличивается с ростом концентрации тиофенпроизвод-ных, уменьшением содержания водорода на катализаторе и увеличением времени контакта с катализатором. Кроме того, выход димерного продукта существенно зависит от строения исходного тиофена, так как возникающие пространственные препятствия часто исключают возможность рекомбинации. [c.233]

Караулова и Гальперн [10, 13, 179] предложили химический метод выделения сульфидов нефтяных дистиллятов. Они определили оптимальные условия селективного окисления сульфидов в смеси с тиофенами и углеводородами перекисью водорода. Выделенные сульфоксиды подвергают либо десульфуризации, либо восстановлению и исследуют состав полученных углеводородов или сульфидов, при этом удается охарактеризовать до 80% сульфидов (от их исходного содержания в дистилляте). Метод применим для легких и средних погонов нефти, а также для опытно-промышленного получения сульфоксидов [180]. Метод окисления перекисью водорода использован для исследования сульфидов ромашкинской нефти [181], сборной южно-узбекской нефти [182], нефтей месторождений Хаудаг и Кызыл-Тумшук [15] и сераорганических соединений депарафинированного дистиллята кувейтской нефти [c.49]

Возможность использования замещенных тиофена в качестве предшественников более труднодоступных алифатических соединений с длинной цепью привела к тому, что в области десульфуризации тиофенов имеется большее число работ, чем в области десульфуризации какой-либо другой группы соединений. Особо следует отметить последние работы Баджера [14, 70, 161—164], Буу-Хой [33, 108, 165—172], Гольдфарба [34, 49, 173— 184I] и Вайнберга [185, 186]. К началу 1960 г. была описана десульфуризация с помощью никеля Ренея около 190 тиофеновых соединений. [c.415]

Во всех изученных Случаях рекомбинация радикалов заключалась в соединении по незамещенному концевому атому углерода тиофенового кольца, тогДа как из 2,5-дизамещенных тиофенов димерные продукты не возникали. На основании этих наблюдений Беджер выдвинул механизм, согласно которому десульфуризация протекает через стадию 2,5-дирадикала (т. е. СЬУП). Поскольку пространственные затруднения, вызываемые группой Н, будут сравнительно незначительны при проведении [c.418]

Выше были рассмотрены те превращения тиофенов, в которых тнофеновая молекула сохраняет ароматическую систему связей или превращается в соединение, лишенное ароматических свойств, сохранив при этом свой остов. В настоящее время уже можно выделить в особую область химии тиофена те его преобразования, которые в конечном счете сводятся к замене атома серы двумя атомами водорода (разумеется, с разрывом тиофенового цикла) и восстановлению двойных связей. Обычно этот процесс восстановительной десульфуризации осуществляется действием никеля Репея (или кобальта), на поверхности которого удерживается часть водорода, возникающего при приготовлении указанного катализатора. В итоге получается алифатическое или алицикличе-ское соединение с заместителями исходного замещенного тиофена в их первоначальном или восстановленном виде. [c.10]

В заключение приведем несколько примеров, которые, в дополнение к изложенному, показывают синтетические возможности метода восстановительной десульфуризации никелем Ренея. Константинов и Щупик [64] провели ВДС тиофенов, замещенных в <х-положении триметилсилильной группой, и получили (с невысокими выходами) соответствующие кремнийорганические соединения [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология