Тиофеновая кислота,

Тиофен и его производные в значительных количествах содержатся в некоторых нефтях и бензоле, что, конечно, нежелательно. Для их удаления (обессеривания) применяют, например, обработку бензола концентрированной серной кислотой. С этой же целью можно использовать и каталитическое гидрирование, при котором тиофеновые производные превращаются в парафиновые углеводороды [c.361]

Рана, Швенк и Гинзберг [202] приводят результаты гидрогенолиза метилзамещенных тиофенкарбоновых кислот, сульфида и двух меркаптанов. -Тиофенкарбоновая кислота, не имеющая заместителей в тиофеновом кольце, подвергается гидрогенолизу с наибольшей легкостью, введение же в тиофеновое кольцо метильных групп затрудняет гидрогенолиз. Меркаптаны более легко претерпевают реакцию гидрогенолиза, чем сульфиды. Применялся гидрогенолиз в присутствии скелетного никеля и для сложных конденсированных ародшти-ческих систем [126]. Детально изучалась реакция десульфирования сераорганических соединений в присутствии скелетного никелевого катализатора в кипящем этиловом спирте без подвода водорода извне 1205]. Результаты этих исследовании приведены в табл. 76. [c.374]

Известен и ряд других производных тиофена гомологи тиофена, получаемые (как и гомологи бензола) методом Густавсона — Фриделя — Крафтса, альдегид тиофена, тиофеновая кислота и ряд других соединений. [c.348]

Тиофен и его производные встречаются в средне- и высококипящих фракциях нефти. Это химически малоактивные, устойчивые к нагреванию соединения, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и нефтяном коксе. Соединения, содержащие тиофеновое кольцо, хорошо растворяются в серной кислоте и сульфируются, при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой тиофеновое кольцо не нитруется, а окисляется до воды, углекислого газа и серной кислоты. [c.197]

Фракцию 150—325° С арланской нефти, предварительно освобожденную от всех сернистых соединений, кроме гомологов тиофена (на которые приходится 0,5 вес. % серы), для выделения последних обрабатывали последовательно 92 и 93%-НОЙ серной кислотой при комнатной температуре и объемном отношении кислоты к фракции, равном 1 5. При сульфировании выпадало небольшое количество твердой фазы [62—65]. Действием 92%-ной серной кислоты удаляли 22 вес. % серы, а 93%-ной серной кислотой — еще 25 вес. % (т. е. извлекалось более половины тиофеновой серы). Неизвлекаемые в этих условиях сернистые соединения должны быть отнесены к весьма стабильным веществам, устойчивым к воздействию концентрированной серной кислоты. [c.122]

Процесс биодеградации удается легко проследить по изменению состава гетероатомных соединений резко падает доля кислот нормального строения, вследствие окисления низкомолекулярных аренов увеличивается доля простейших алкилфенолов - фенола и крезолов, среди ксиленолов уменьшается количество 2,4,6-триметилфенола. Поскольку серосодержащие соединения нефтей представлены алифатическими и ароматическими структурами, то параллельно с исчезновением алканов из нефти происходит изменение группового состава сероорганических соединений — в них все больше становится тиофеновых соединений. Изменяется также состав смолистой части нефтей. В первичных нефтях карбонильная группа представлена главным образом кетонным карбо- [c.127]

Уксусную кислоту прибавляют для удаления следов аминов, которые отгоняются при перегонке с водяным паром. Такой метод очистки приходится применять ввиду значительной растворимости продукта присоединения бисульфита натрия к тиофеновому альдегиду. [c.475]

Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами отравлением катализатора и возможностью протекания конкурентного гидрогенолиза, восстановительного элиминирования атома серы, особенно при использовании никеля Ренея. Действительно, при использовании тиофенов в качестве темплатов, на которых строится структура, в конце синтетической последовательности часто прибегают к десульфуризации, что может служить важной синтетической стратегией (другие примеры см. разд. 14.13.2.3). Этот метод широко разрабатывается применительно к тиофеновым кислотам, где десульфуризация происходит очень легко при растворении сплава Ренея в водно-щелочном растворе кислоты [107], а также для углеводородов с длинной цепью [108] и для макроциклических кетонов [109]. [c.364]

Тиофен-З-карбоновая кислота (3-Карбокситиофен, бета-тиофеновая кислота) [c.43]

Сера может также встречаться и в виде тиофеновых соединений (С Н 8). Эделеану 2 обнаружил, что сернистые соединения, гвыделен-ные из румынской нефти при нагревании с изатином и серной кислотой, дают характерное интенсивное синее окрашивание. [c.165]

Окисление сульфидных концентратов азотной кислотой различной концентрации показало, что при стехиометрическом соотношении реагентов и температуре 30—40°С окисление идет медленно с большим индукционным периодом, после которого скорость окисления резко возрастает и наступает бурная трудноконтроли-)уемая реакция с большим выделением тепла и окислов азота, - еобходимо охлаждение. Выход сульфоксидов составляет около 55%. При температурах СО — 80°С окисление проходит с низкой селективностью. В окисленном продукте наряду с сульфоксидами содержится значительное количество сульфонов, сульфокислот, серной кислоты. Окислению подвергаются и тиофеновые соединения, присутствующие в сульфидном концентрате. В этом случае очистка сульфоксидов также трудоемка. [c.31]

Методом масс-спектрометрии исследован структурно-групповой состав сульфидов и тиофенов концентратов сераорганических соединений, полученных экстракцией отработанной кислотой алкилирования. Сопоставление структурно-группового состава сульфидов, полученных из концентратов а и б (рис. 2) показывает, что независимо от метода регенерации состав сульфидных концентратов практически не отличается. Основными представителями сульфидов являются тиацикланы (70—80%). Тиофеновая часть концентрата представлена в основном алкилзамещенными тиофенами и бензотиофенами. Сравнение тиофенов, полученных из концентратов айв (рис. 2) показывает, что при комбинированном способе регенерации с сульфидами соэкстрагируются достаточно селективно алкилтиофены. В сернокислотном растворе остаются ( 20%) конденсированные многокольчатые тиофены. В качестве сопутствующих сераорганическим соединениям компонентов обнаружены ароматические углеводороды, олефины и др. [c.230]

Так же как среди нефтяных кислот преобладают соединения, молекулы которых содержат пятичленное карбоциклическое кольцо, среди высокомолекулярных сераорганических соединений нефти главную роль играют, по-видимому, ди- и полициклические системы, содержаище в конденсированном ядре пятичленное гетероциклическое кольцо (тиофеновое или тиофановое) и, по крайней мере, одно ародгатическое (бензольное, или нафталиновое) ядро. Большой экспериментальный материал, накопленный в нашей лаборатории и в лабораториях других [исследователей в результате изучения химической природы высокомолекулярной части нефтей, не подвергавшихся воздействию высоких температур, свидетельствует о том, что максимальное количество серы всегда содержится в тех фракциях углеводородов, в которых сконцентрированы ароматические соединения, имеющие в молекуле конденсированные циклические структуры. В ароматических же соединениях относящихся к гомологам бензола, 1. е. содержащих изолированные бензольные кольца, серы значительно меньше (в 2—3 раза), чем в ароматических соединениях с конденсированными циклическими структурами. Все эти данные свидетельствуют о том, что главная часть серы высокомолекулярных соединений нефти является циклической, -входящей в состав таких циклических конденсированных структур, как бензтиофеп (I), дибензтиофен (II) и, возможно, нафтотиофен (III) [c.344]

Ири переходе от бепзтпофенкарбоновой кислоты с карбоксильной группой в положении 2 к бензтпофенуксусной кислоте (соединения 3 и 4 в табл. 99), т. е. при введении метиленовой группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом, выход конечного продукта гидрирования снижается с 93,4 до 85,0%. Введение той же метиленовой группы между тиофеновым кольцом и карбоксилом в положении 3 не только не снижает глубину обессеривания, а даже, наоборот, повышает выход продукта гидрирования с 93,4 до 98,0%. Замена обоих атомов водорода в метиленовой группе, стоящей в тиофеновом кольце в положении 2 между тиофеновым кольцом и карбокси.том, двумя фенильными радикалами затрудняет гидрогенолиз ттшфепо-вого кольца это видно из того, что выход продукта гидрирования снижается с 98 до 82,5%. [c.417]

Тиофенкарбоновая кислота без заместителей в тиофеновом кольце гидрируется, как видно из приведенных данных, наиболее легко. Введение в кольцо метильной группы затрудняет гидрогенолиз выход продукта гпдрогенолпза несколько снижается (с 70 до 07%), если метильная группа находится в а -положении, и значительно снижается (до 59%), если метильная группа находится в р -поло>ке-нии. Меркаптаны менее п])очны, чем сульфиды. [c.419]

Хи.мическим методам очистки нафталина посвящена обширная патентная литература [10]. В полупромышленном и промышлен-ном масштабах испытаны методы, ооновывающиеся либо на селективном расщеплении тиофенового кольца под действием хлорида алюминия [11], металлического натрия [12], алюмосиликатов [13], хлора и других окислителей [14], либо селективного сульфирования, алкилирования или конденсации тионафтена с альдегидами. Два последних процесса протекают по карбоний-ионному механизму при использовании серной кислоты и сульфокислот в качестве катализатора. [c.285]

Для изучения природы сернистых соединений нефтяных коксов применяли метод их окисления азотной кислотой плотностью 1,37 г/см . При помощи этого метода определяли в углях содержание тиофеновой, тиокетоновой и тиофенольной серы [166]. [c.142]

Полученные при пиролизе асфальтенов алкильные радикалы с С16—Са4 [359, 362], по-видимому, следует рассматривать как продукты разложения циклоалкановых фрагментов асфальтенов. Уместно вспомнить представления Добрянского [364] о том, что смолы и асфальтены являются промежуточными продуктами превращения исходных веществ флоры и фауны в углеводороды нефти. Последними работами [365] эта мысль была подтверждена экспериментально — при пиролизе асфальтенов получаются жидкие продукты, аналогичные сырой нефти. Из них выделены алканы, алкилциклогексаны, алкилзамещенные декалины, пер-гидрофенантрены, ароматические и тиофеновые аналоги этих соединений, а также циклические и алициклические карбоновые кислоты. Обнаружены также ациклические изопропеноиды, стероиды и другие соединения, указывающие на генетическую связь пиролизного масла с природным битумом. Авторами высказана интересная мысль о том, что карбоновые кислоты обеспечивают защиту нефти от биоразрушения и природной диагенетической активности, [c.169]

При обработке нефтяных фракциий концентрированной серной кислотой происходит сульфирование тиофенового кольца аналогично бензольному кольцу, а при обработке хлоридом ртути (И) наблюдается меркурирование тиофенов [c.253]

Количество сернистых соединений в нефтепродуктах выражают в процентах общей серы или связанной в данной группе соединений. Во все схемы включено определение общей серы. Содержание дисульфидов устанавливают косвенно — после их восстановления цинковой пылью в уксусной кислоте до меркаптанов. Тиофены и органические сернистые соединения более сложной структуры относят к остаточной сере, которую во всех схемах рассчитывают по разности между количеством общей серы и суммой сероводородной, меркаптановой, сульфидной, дисульфидной и элементарной серы. Отсутствие надежного метода определения тиофеновой серы является недостатком почти всех схем. А между тем именно количество остаточной серы часто достигает половины общего ее содержания в нефтепродукте. [c.85]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

В отдельных случаях замыкание тиофенового кольца приходится проводить, превращая арилтиогликолевую кислоту в хлорангидрид и действуя на последний эквимолекулярным количеством хлорида алюминия [c.272]

Группа тиофена. Тиофен по сравнению с фураном является более кислотоустойчивым соединением и может сульфироваться концентрированной серной кислотой, если брать очень разбавленный раствор тиофена в бензоле . Метилтиофен в этих условиях уже полностью осмоляется . Многие тиофеновые производные сульфируются действием хлорсульфоновой кислоты однако выходы сульфохлоридов оставляют желать лучшего. [c.273]

На присутствие тиотолена (метилтиофена). Растворяют одну крупинку изатина в 10 куб. см. не очень крепкой серной кислоты, раствор взбалтывают с 10 куб. ом. толуола и оставляют стоять при этом слой серной кислоты не должен окрашиваться. В присутствии веществ тиофенового ряда серная кислота при этих условиях окрашивается в очень красивый синий цвет. [c.123]

Приготовляют два раствора 84 г (1 мол.) тиофена (стр. 458) растворяют в 340 мл уксусного ангидрида и 80 г (1,2 мол.) дымящей азотной кислоты (уд. в. 1,51) растворяют в 600 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 1). Кал<дый раствор разделяют на две равные части. Половину раствора азотной кислоты помещают в 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, и охлаждают до Ю . Затем при несильном перемешивании, по каплям прибавляют половину раствора тиофена с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была ниже комнатной. Особенно быстро повышается температура при прибавлении первой части тиофенового раствора. В холодную погоду температуру регулируют таким образом, что колбу, в которой проводится нитрование, погружают в баню с холодной водопроводной водой. Слишком сильное охлаждение не является необходимым, но следует избегать перегрева реакционной смеси (примечание 2). После того как прибавлена первая половина раствора тиофена, температуру реакционной смеси понижают до 10°, в колбу быстро вливают оставшуюся часть раствора азотной кислоты и продолжают постепенное прибавление тиофена. Во все время нитрования раствор должен быть светлобурого цвета. Появление розового или темнокрасного окрашивания указывает на то, что имеет место окисление. Продукт оставляют стоять при комнатной температуре в течение 2 час., после чего его обрабатывают равным количеством (по весу) колотого льда при энергичном взбалтывании. Мононитротиофен выделяется в виде светложелтых кристаллов. При стоянии в холодильном шкафу в течение 24 час. или даже больше выпадает дополнительное количество кристаллов. Их отсасывают (примечание 3) на воронке Бюхнера или на воропке с пористым стеклянным фильтром при низкой температуре, тщательно промывают ледяной водой, отжимают и Сушат в эксикаторе из темного стекла или же в отсутствии света (примечание 4). [c.381]

Примечание 4. Имеются сообщения (С. Анджиал и Д. Пен-мэн) о том, что для получения л-тиофенового альдиида можно воспользоваться методикой, применяемой для синтеза 7-нафтон-ного альдегида ( Синт. орг. преп. , сб. 4, стр. 346), внеся в нее небольшие изменения. Смесь 41,5 г (0,31 моля) 2-.хлорметил-тиофена, 88 г (0,60 моля) гексаметилентетрамина, 130 мл ледяной уксусной кислоты и 130 мл воды взбалтывают кругообразным движением до тех пор, пока она ие станет гомогенной, что сопровождается значительным выделением тепла. После этого смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. к концу этого периода прибавляют 125 мл концентрированной соляной кислоты II кипячение с обратным холодильником продолжают в течение еще 5 мнн. После охлаждения смесь экстрагируют тремя пори,иями эфира по 100 мл. Эфирные вытяжки соединяют и сушат над безводным сернокислым натрием или магнием, а затем эфир отгоняют. Неочищенный препарат перегоняют в вакууме, пользуясь коротким дефлегматором после перехода головного погона, состоящего из уксусной кислоты, препарат собирают прн 63—66° (6 мм) [115—118° (65 мм)]. Выход составляет 25—26 г (71—74% теоретич.). [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология