Вычисление термодинамических величин методами статистической термодинамики

Решение этих основных задач требует рассмотрения множества микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых находится система. Это является необходимым, так как заданному макросостоянию, т. е. условиям, в которых находится система, соответствует обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зрения этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний. При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком именно микроскопическом состоянии находится система, и статистическая термодинамика для решения своих задач должна применить теорию вероятностей, т. е. ее метод должен быть статистическим. Естественно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть найдены как средние величины, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится изучаемая система, в статистической термодинамике применяется вычисление двух видов средних а) микроканони-ческих средних, вычисляемых при условии, что энергия системы постоянна (изолированная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются равноправными, и следует допустить, что они являются равновероятными б) канонических средних, т. е. средних, вычисляемых при условии, что температура системы постоянна (система в термостате). При этом предполагается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Для системы, [c.288]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Содержание 1 тома Справочника. В 1-й части I тома изложены методы расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ. Эта часть состоит из четырех глав, в которых рассматриваются современные представления об энергетических состояниях атомов и молекул, необходимые для вычисления термодинамических функций газов методами статистической термодинамики статистические методы вычисления термодинамических функций газов на основании данных о постоянных их молекул методы вычисления термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях на основании результатов калориметрических измерений термохимические величины, необходимые для расчетов термодинамических свойств веществ, методы их определения и оценок. Наряду с изложением указанных вопросов в этих главах рассматривается основная справочная литература, в которой могут быть найдены сведения о молекулярных постоянных, термодинамических свойствах и термохимических величинах. [c.20]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН МЕТОДАМИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.3]

В настоящей главе приводятся таблицы термодинамических величин углеводородов различных классов в твердом, жидком и газообразном состоянии. В таблицы вошли как результаты непосредственных калориметрических измерений, так и величины, вычисленные при помощи методов статистической термодинамики но молекулярным данным, а также даются результаты экспериментальных определений равновесия реакций между углеводородами. [c.308]

Как оказалось, результат расчета равновесных концентраций дефектов весьма чувствителен к выбору исходных данных, в частности константы распределения серы между твердой и газообразной фазами и положения уровня V"zn- Это обстоятельство резко ограничивает произвол в выборе неизвестных величин поскольку вычисленные концентрации дефектов должны соответствовать совокупности экспериментальных данных, относящихся к оптическим, электрическим и магнитным свойствам фосфоров. Следовательно, термодинамический расчет может быть использован для приближенной оценки неизвестных констант. Здесь имеет место определенная аналогия с расчетами равновесия в газах при высокой температуре. Такие расчеты также производят, пользуясь термодинамическими величинами, найденными методами статистической термодинамики на базе спектроскопических данных и проверяют путем исследования макроскопических свойств системы (например, давления взрыва смеси газов). При этом результаты эксперимента используются для уточнения исходных данных. Так было определено положение одного из электронных уровней молекулы кислорода [119]. [c.189]

Термодинамику в принципе нетрудно связать с квантовой химией. Вычисляемую квантовохимическим методом энергию атома или молекулы можно интерпретировать как абсолютную внутреннюю энергию и этого атома или молекулы (т. е. энергию при абсолютном нуле температуры). Вычисленные разности энергий (вращательной, колебательной и электронной) позволяют затем построить соответствующие статистические функции распределения. С помощью функций распределения может быть вычислена любая необходимая термодинамическая величина. (В некоторых случаях именно так и было сделано.) Если известны термодинамические свойства реагентов и продуктов, то можно определить положение химического равновесия. [c.380]

Для современной термодинамики выводы статистики важны не только в умозрительном отношении статистический метод вычисления энтропии и других термодинамических величин (внутренней энергии, теплоемкости, свободной энергии) сделался важнейшим методом изучения термодинамических сройств тел и решения прикладных задач, в частности расчета химических реакций. [c.81]

Применение методов химической термодинамики к расчету химических процессов практически всегда связано с и п льзoвaниe- s величин термодинамических функций (энтропии, энтальпии, Ф -потенциала) при различных температурах в разных агрегатных состояниях. Для состояния идеального газа такие величины достаточно точно вычисляются методами статистической физики по молекулярным постоянным. В большинстве случаев эти методы доведены до практических рецептов. Однако при расчете многоатомных, сложных молекул их применение связано со значительной вы-числительно работой. Это относится к вычислению как колебательной составляющей (по таблицам Э1" нштс1"ша), та.к и составляю- [c.231]