Константа ионизации при неизвестных

Количество и распределение точек по интервалу pH. В случае п-основной кислоты Н А неизвестными обычно являются п констант ионизации р/(а (г = 1, 2,. .., п) и п —1 м. п, п. промежуточных форм И ,Л (г =1,2,. .., л—1). Поэтому минимальное число пар значений О и pH, необходимое для рещения задачи в рамках определенной системы уравнений, составляет 2п — 1. Практически при использовании переопределенных систем уравнений обрабатывают к(2п—1) пар значений О и pH, где й 47. В частности, для двухосновных кислот число исследуемых растворов с различными значениями pH составляет 12—18. [c.146]

Так как при определении близких констант ионизации неизвестными обычно являются три параметра Ка,, и 2>на), число исследуемых растворов с различными значениями pH значительно превышает число растворов, используемых при стандартном методе определения одной константы ионизации (см. 6.2) и составляет 12-17. [c.170]

Со ), 2п неизвестных констант ионизации рКг ) (i=l,..., [c.280]

Следует особо отметить, что высокая чувствительность и селективность газохроматографического анализа позволяет определить рассматриваемым методом константы ионизации оснований, находящихся в сложных смесях с веществами самой различной природы и разной летучести, причем полный качественный и количественный состав этих смесей может оставаться неизвестным. Однако для получения достаточно точных результатов весьма существенным является выбор величины pH исследуемых растворов так, чтобы площади пиков Лв и Ав определялись с максимальной точностью, а интервал рабочих pH лежал в области максимальной чувствительности площадей Л в к изменению pH. [c.256]

Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка ст), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению (8) можно вычислить ру, а затем, подставив для заместителя I, значение неизвестной ст-константы. Имеются обширные сводки а-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20] их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1]. [c.460]

Недавно определенная константа ионизации индола показывает, что он является даже более слабым основанием, чем пиррол [67, 161], Для карбазола константа ионизации еще неизвестна. [c.54]

Выражения для функции g в (625), так же как и для функции / в (623) в общем случае неизвестны. Во всех этих уравнениях А, В, С, О, Р, О, а также подвижность положительных ионов Кр и средняя длина свободного пути электронов могут быть в принципе определены из атомных констант газа (т. е. из функций ионизации и возбуждения, эффективного сечения и т. д.) п — число нейтральных атомов в 1 см газа — потенциал возбуждения газа. [c.499]

Так как величина )на неизвестна, необходимо воспользоваться любым из способов определения констант ионизации одноосновной кислоты при неизвестных м. к. э. одной из форм (см. 6.5). [c.170]

При неизвестных величинах >а и Dh.a предложено решать систему пяти линеаризованных уравнений (6.41) [96, 107]. При определении близких констант ионизации целесообразно применение буферов с постоянной ионной силой, так как в противном случае расчеты еще более усложняются [105, 106, с. 55]. [c.179]

Таким образом, разность ф°—Фн меняется линейно С изменением величины Аме—Ар, причем угловой коэффициент прямой равен единице. Проверка уравнения (VII.17) представляет некоторые трудности в связи с тем, что для большинства металлов неизвестны численные значения свободной энергии процессов ионизации и сублимации, а также потенциала нулевого заряда. Неизвестно и значение константы в уравнении (VI 1.17). Поэтому для расчетов можно пользоваться уравнением [c.218]

Для уточнения, а в ряде случаев и для определения потенциалов ионизации атомов применяется также метод интерполяции известных потенциалов ионизации соседних элементов [36]. Интерполяция делается на том основании, что изменения в константе экранирования 1 — 1 от элемента к элементу в периодической системе происходят монотонно. Интерполяция позволяет определить неизвестные константы экранирования и по ним рассчитать потенциалы ионизации. [c.26]

Для растворов, насыщенных Саз Р04)г и СаНР04 условия материального баланса необходимы только для вычисления растворимости. Условие электронейтральности, два произведения растворимости, ионное произведение воды и вторая и третья константы ионизации для фосфорной кислоты дают 6 уравнений с 6 неизвестными [Са +], [Н ], Н2Р07],[НР0, -. [РО, "] и [ОН"]. Членом [Н3РО4] пренебрежем. Члены [№] и [Са ] наиболее легко исключить из условий равновесия, и, если членами [Н ], [ОЬГ] и [РО "] пренебречь в условии электронейтральности, то имеем три уравнения для трех неизвестных [c.424]

Оказалось, что как форма разверток, так и положение максимума излучения лучше всего соответствуют эксперименту в случаях 2(0) и 6(П). Поскольку константы скоростей реакций (V), (VI) неизвестны (при Т эв), то можно заключить, что в рассматриваемом диапазоне температур (8000-+10500°К) константа скорости ассоциативной ионизации азота лежит в пределах 2( 1)э. /г21 6(/г21)з. [c.159]

Поскольку истинные значения констант ионизации неизвестны, правильность этих предположений может быть проверена только на основании химического поведения рассматриваемых веществ. В частности, тиофенол можно титровать едким натром до резкой конечной точки с фенолфталеином в качестве индикатора, а алифатический меркаптан в этих условиях не титруется 2. Но для аминосоединений соответствующих данных, повидимому, нет. Аналогично, в дифениламине XIV с увеличенным числом возможных хиноид- [c.247]

Со ], 2п неизвестных констант ионизации (р/ С1 , р/Сг (/=1,..., п) и Зп иензвсстных разностей коэффициентов поглощения на двух [c.281]

Следует бьггь очень внимательным при записи выражения для константы ионизации. Лишь после того, как мы запишем его и перейдем к непосредственным вычислениям, можно упростить выражение для константы ионизации, отбрасывая в нем сравнительно малые1члены лишь в том случае, когда они складываются со значительно большими величинами или вычитаются из них. Предварительно следует хорошо убедиться, что значение неизвестной величины, определяемой таким приближенным методом, действительно вносит пренебрежимо малый вклад в сумму или разность, из которой оно исключается для упрощения расчетов. [c.268]

Если обе ступени ионизации перекрываются не очень сильно, то концентрация всех трех кислотно-основных форм будет сопоставимой лишь в области рКа < рн < р/Са2- При рн < р/Са1 МОЖНО пренебречь концентрацией формы А, а при pH > р/Са2 — концентрацией формы НгА. Поэтому в крайних областях кислотности изменение спектров будет вызываться практически лишь одной ступенью ионизации и данные по каждой из крайних областей могут быть использованы для раздельной оценки рКа1 и р/Со2- Так как величина Она неизвестна, необходимо воспользоваться любым из способов определения констант ионизации одноосновной кислоты при неизвестных м. п. п. одной из форм (см. раздел 6.5) ряд этих способов был впервые предложен именно ради определения рКа и Она при ионизации двухосновных кислот [183, 185]. [c.137]

В то время как потенциометрическое определение константы ионизации занимает всего лишь 20 мин, применение спектрофотометрического метода в ультрафиолетовой области спектра для той же цели требует большую часть рабочего дня. Тем не менее, этот метод оказывается удобным для определения кон- стант плохо растворимых веществ, а также для работы при очень малых или очень больших значениях pH, когда стеклян-ный электрод непригоден. Спектрофотометрический метод может быть использован лишь в тех случаях, когда вещество поглощает свет в ультрафиолетовой или видимой области и максимумы поглощения соответствующих ионных форм находятся на различных длинах волн. Спектрофотометрические определения всегда связаны с потенциометрическими, поскольку спектральные измерения проводятся в буферных растворах, значения pH которых определяются потенциометрически. Потенциометрическое определение констант ионизации путем измерения концентрации ионов водорода не связано непосредственно с определением неизвестных (исследуемых) веществ. При спектрофотометрическом же методе измеряются сдвиги спектральных линий, обязанные присоединению протона к неизвестному (исследуемому) веществу (глава 4). Рамановские спектры и ядерный магнитный резонанс позволяют определять константы ионизации даже таких сильных кислот, как азотная и трифторуксусная [c.17]

Такого рода сведения весьма ценны для химии гетероциклических соединений. Например, константы ионизации могут быть использованы при иссдедовании положения таутомерного равновесия (см. раздел III, 4) и при установлении строения неизвестных веществ. [c.15]

II—21) найденные таким образом значения р, вычислить величины а для заместителей, влияния которых на константу ионизации бензойной кислоты неизвестны> [381, стр. 96]. В свою очередь эти значения а были затем использованы автором для определения соответствующих величин р. Критерием оправданности применения уравнений (И—20) и (II—21) в каждом конкретном случае Хаммет сч1 л точность, с которой предварительно определенные значения а вместе с экспериментальными значениями 1 /С удовлетворяют линейному уравнению ((II—2).— В. К.) [там же] (рис. 17). Хаммет при помощи уравнения (II—21) определил значе1ния а для 30 заместителей и р для 39 органических реакций, из которых лишь в шести случаях ошибка 5 теоретического и экспериментального определения р составляла величину большую, чем 0,1 логарифмических единиц (из них только в одном случае 5>0,2 логарифмических единиц). Средняя величина 5 составляла 0,067 логарифмических единиц, что означает примерно 1 % расхождения в единицах констант скоростей, или констант равновесий реакций. Такая точность является довольно удовлетворительной, если принять во внимание приближенный характер правила ЛСЭ. [c.127]

Для большинства индикаторов положение максимумов поглощения основной и кислотной форм в шкале длин волн существенно различно. Определяя спектр поглощения индикатора при различных концентрациях в растворе сильной кислоты, можно найти зависимость интенсивности поглощения от концентрации кислоты. Подобную же зависимость устанавливают и для основания. Тогда, если определены спектры для нескольких растворов с известными значениями pH, рассчитывают величину рКа- Спектрофотометри-руя содержащий индикатор раствор с неизвестным pH, находят. концентрации кислоты и основания по определенным выше спектрам и спектрам поглощения стандартных растворов величины pH рассчитывают затем с привлечением константы ионизации (определение коэффициентов активности см. главу XII). [c.128]

Moho-, ди- и триэтаноламины разделяли на колонке с сульфированным полистирольным обменником при вымывании щелочным раствором — 0,05 н. боратом натрия, забуференным при pH 9,2 [82а]. Значение pH было выбрано из расчета констант ионизации трех оснований значения р/С для соответствующих им кислот ВН+ равны 9,60, 9,00 и 7,90. Триэтаноламин, как наиболее слабое основание, выходил первым, затем вымывались ди- и мо-ноэтаноламины. Коэффициенты распределения катионов между смолой и раствором можно лишь качественно сопоставить со значениями р/С, однако значения pH внутри зерен смолы точно неизвестны, и возможно, что решающим фактором является водородная связь гидроксильных групп в водном растворе. Этим, по-видимому, объясняется вымывание в первую очередь триэтаноламина. [c.219]

Полученные результаты дают возможность, зная величины а групп, соединенных с пятивалентным фосфором, вычислять с точностью до 0,1 р/С константы ионизации кислородных и монотиокислот фосфора (тионнык форм). Например, если нас интересует сила еще неизвестной кислоты [c.36]

Метакремневая кислота относится к числу очень слабых кислот и характеризуется следующими приблизительными значениями констант ионизации Ю" , Кг 10 точные значения констант неизвестны. Из константы первой ступени ионизации следует, что при pH = 8 отношение [c.57]

В этих схемах 2п и Си" негидратированные ионы цинка и меди, а 2п (Н2О) то = 2п2+ и Си (НаО) = Си + гидратированные ионы тех же элементов. Поскольку индексы /пип изменяются от случая к случаю, константы ионизации и гидратации обычно неизвестны и измеряемые разности потенциалов между металлом и раствором его ионов характеризуют суммарные процессы Си -Ь-- -2е = Си, 2п + - -2е 2,п и им подобные, в дальнейшем мы будем пользоваться только уравнениями этих суммарных процессов. [c.137]

Константу распределения слабой кислоты или сл<1 1ого основания определяют еще следующим способом. Водкые растворы этих электролитов разных начальных конце граций экстрагируют соответствующим органическим раств- ри-телем и тем или иным способом определяют равновесные концентрации в обеих фазах. Можно полагать, что pH зсех равновесных водных растворов практически одинаков. Полученные данные позволяют вычислить константу распределения, а также константу ионизации, если она неизвестна 32]. Рассмотрим сначала экстракцию слабой кислоты [c.38]

Из уравнения (44.8) следует, что при небольших поляризациях ток пропорционален (Е — р), а при больших — Уе—Е . Таким образом, поляризационная кривая на полупогруженном электроде отличается от поляризационной кривой полностью погруженного электрода. Уравнение (44.8) не содержит неизвестных констант. Так как растворимости и коэффициенты диффузии газов могут быть определены независимо, то поляризационная кривая на полупогруженном электроде может быть рассчитана теоретически. Сопоставление рассчитанной кривой с опытными данными при ионизации водорода на платинированной платине и на никеле подтвердило справедливость уравнения (44.8). [c.226]

Уравнение (44.10) не содержит неизвестных констант. Так как растворимости и коэффициенты диффузии газов могут быть определены независимо, то поляризационная кривая на полупогруженном электроде может быть рассчитана теоретически. Сопоставление рассчитанной кривой с опытными данными при ионизации водорода на платинированной платине (Ф. Уилл) и на никеле (М. Б. Кнастер, М. И. Темкин) подтвердило справедливость уравнения (44,10). [c.240]

Получаем систему из q уравнений, содержащих q неизвестных. Для рещения этой системы надо знать значения всех констант равновесия, которые связаны с энтальпиями образования и ионизации дефектов. Поскольку значения энтальпий образования различных дефектов весьма различны, можно довольствоваться учетом только тех дефектов, энтальпии образования которых в данном материале имеют наименьшие значения это значительно упрсщает расчеты равновесных концентраций дефектов. [c.204]

Самые точные значения ПИ для атомов и некоторых простых молекул (менее 0,05 эВ) по.иучают спектроскопическим методом из серий Ридберга. Возможно определение ПИ методом поверхностной ионизации (с. 254). Установлена корреляция ПИ с основностью аминов, корреляция ПИ с о-константами. Поэтому возможно определение ПИ по корреляционной схеме для индивидуальных соединений, ПИ которых неизвестны. Однако такое определение ПИ должно проводиться с осторожностью. Необходимо быть уверенным, что во всех соединениях данной серии удаляется один и тот же тип электрона и что помимо классических индуктивного эффекта и эффекта сопряжения другие эффекты отсутствуют. Используя правило Стивенсона-Одье, можно оценивать значения ПИ радикалов из сравнения интенсивностей R+ и Ri , образующихся при фрагментации серии соединений R—Ri- [c.251]

Из термических измерений нельзя даже сделать вывод о протекании работы ионизации у различных кис ют следовательно, нет способа, при гюмощи которого можно было бы независимо определить работу ионизации. Ее НУЖНО было бы попытаться вычислить теоретически это было бы возможно, если знать, каким образом остаток молек улы осуществляет свое влияние па диссоциирующую О — Н-связь группы СООН. Уже при постановке задачи подобного теоретического расчета впУтримолекулярно1"о действия поля возникают большие трудности. Кроме того, так как неизвестна частота процесса ассоциации, непосредственно количественно связать расчетным путем действие поля с константой диссоциации невозможно. Если же в одном и том же соединении можно бьию бы измерить константу диссоциации один раз без влияния поля, а другой раз гюд действием постоянного поля, то в представленном в виде частного полученных величин сравнении частота процесса ассоциации выпала бы, так как ее в обоих случаях надо считать равной. [c.575]