Вычисление термодинамических -функций реальных газов

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [c.289]

МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ПО УРАВНЕНИЮ СОСТОЯНИЯ С ВИРИАЛЬНЫМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ [c.986]

В идеальных газах межмолекулярные взаимодействия отсутствуют. Многие реальные газы приближаются к идеальным (как показано в гл. 6), особенно при низких давлениях и высоких температурах. Суммы по состояниям идеальных газов можно точно рассчитать теоретически. Термодинамические функции реальных газов, вычисленные в предположении их идеальности из сум.м по состояниям (используя спектральные данные), полностью согласуются с величинами, полученными из макроскопических данных. Рассмотрим некоторые результаты. [c.389]

В литературе, посвященной расчету термодинамических свойств реальных газов и жидкостей [24, 25], приводятся методы вычисления функций отклонения от идеального состояния с использованием уравнений состояния (Редлиха - Квонга, Сучи - Лю, Ли - Кеслера и др.). [c.83]

Вычисление термодинамических функций по уравнению состояния реального газа. Термодинамические свойства реального газа могут быть вычислены через общие дифференциальные соотношения термодинамики, если для него известно уравнение состояния. Этот метод состоит в определении на основании избранного уравнения состояния газа частной [c.986]

Проблема вычисления термодинамических функций для смеси реальных газов при высоких давлениях в настоящее время еще не решена полностью. Однако во многих случаях удовлетворительные результаты могут быть получены при помощи излагаемой ниже методики расчетов. [c.1002]

Вычисление термодинамических функций, как, например, изобарного потенциала Ф при помощи ра,зличных уравнений состо яния реальных газов, содержащих ряд вириальных коэффициентов, сопряжено с очень большими затруднениями, а в отдельных случаях является невозможным. Применяя для вычисления термодинамических функций и отдельных процессов даже наиболее простое уравнение Ван-дер-Ваальса, мы получаем, сложные и громоздкие формулы для расчета, не отличающиеся достаточной точностью. [c.37]

Термодинамические функции идеальных газов, вычисленные по уравнениям (111.249) — (111.257), несколько отличаются от соответствующих точных значений, вычисленных с учетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекулы и прочих факторов. Эти различия при высоких температурах имеют систематический характер. Именно, значения термодинамических функций, вычисленные по уравнениям (111.249) — (И1.257), несколько меньше соответствующих точных значений, причем с увеличением температуры различие возрастает. Это занижение обусловлено тем, что уровни колебательной и вращательной энергии реальных молекул вследствие ангармоничности колебаний и центробежного растяжения располагаются ниже, чем уровни колебательной и вращательной энергии соответствующего гармонического осциллятора, жесткого ротатора. Кроме того, при высоких температурах становится значительным вклад возбужденных электронных состояний. [c.249]

Вычисление абсолютной величины функций состояния (V, Н, 8) связано с установлением начала отсчета этих величин, т. е. с установлением состояния, в котором значение функции равно нулю. Так как решение большинства термодинамических проблем связано с определением изменения функций состояния, то при вычислении величин функций, необходимых для построения диаграмм состояния, начало отсчета можно выбрать произвольно. При построении диаграмм состояния реальных газов за начало отсчета энтропии и энтальпии можно принять, например, состояние в так называемой фундаментальной тройной точке, при котором в равновесии находятся три агрегатных состояния вещества жидкое, твердое и газообразное. [c.96]

СВОЙСТВ ОТ вычисленных по законам идеальных газов настолько незначительны, что при обычных условиях можно пренебрегать различием термодинамических функций, рассчитанных для идеального состояния и соответствующих реальному состоянию газа. [c.294]

Расчет равновесных течений реального газа осложняется по сравнению со случаем совершенного газа из-за необходимости вычисления термодинамических функций для смеси реагирующих газов. Обычно термодинамические функции заданы таблично. Не-иосредственпое использование таблиц при расчетах неудобно. Поэтому рядом авторов (см. библиографию в [220]) были разработаны па основе имеющихся таблиц аппроксимационные формулы для уравпений состояния. Отметим в связи с этим работу [63], где для эффективного показателя адиабаты х = ра р получены удобные аппроксимационные формулы, которые позволяют проводить расчет па ЭВМ течений равновесного и совершенного газа по единой программе. [c.73]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология