Реакции асимметрического элиминирования

Помимо реакций гидролиза, гидратации, элиминирования, этерификации, конденсации и др., каталитическое действие ионообменных смол теперь используется в качественном анализе органических соединений, для очистки различных веществ, в асимметрическом и биохимическом синтезах. Равноценность каталитически активных центров монофункциональных ионитов делает их незаменимой моделью в тонких кинетических исследованиях, а многочисленные экс- [c.5]

Конфигурация продукта реакции определяется на стадии образования биполярного иона имея (при соответствующих заместителях Н) два асимметрических центра, он может оказаться либо эритро-, либо грео-изомером. При цисоидном элиминировании трифенилфосфиноксида из эритро-изомера образуется цис-алкен (схема 51), из трео-изомера — транс-алкен (схема 52). [c.280]

Асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования [c.435]

Ряд реакций асимметрического элиминирования, изученных Гольдбергом и сотр. и приведенных в разд. 9-1, можно рассматривать как примеры реакций асимметрического замещения в прохиральном лиганде. Суммарный эффект обработки различных диэтилтиоацеталей углеводов (36) ацетатом ртути состоит в преимущественном замещении одной из двух прохиральных тиоэтиль-пых групп с возникновением нового хирального центра в продукте [40, 41]. Индуцирующая хиральная часть молекулы не может быть легко удалена в этих производных сахаридов и, следовательно, подтвердить протекание асимметрического синтеза в смысле определения, данного Марквальдом, оказывается затруднительным. Кажется наиболее вероятным, что механизм заклю- [c.487]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Однако и это рассмотрение в некоторых аспектах слишком упрощено. До сих пор неясно, каковы же силовые константы, которые описывают симметричное валентное колебание в переходном состоянии кролш того, различные теоретические предположения расходятся в своих предсказаниях о степени, в которой уменьшается изотопный эффект в асимметричных переходных состояниях, хотя сходятся в том, что это уменьшение существенно по крайней мере в большинстве асимметрических случаев [43—46]. Более того, многие, если не большинство, реакций протекают не через линейные трехцептровые переходные состояния. Реакция элиминирования, например, включает перемещение по крайней мере пяти атомов (VI и VII), и возможно, что валентное колебание, такое, как VII, которое не ведет к реакции, но которое в некоторой степени аналогично колебанию, соответствующему трансляции в переходном состоянии VI. может приводить к сохранению заметной [c.208]

В этой реакции происходит перенос центровой асимметрии с азота па Сг-диссимметрию /пракс-циклооктена. Элиминирование, по-видимолху, происходит по Яг-сми-механизму [93] с отрывом водорода у С-2 или С-8, что приводит к энантиомерным продуктам. Оба смн-а-атома водорода диастереотипны, и, следовательно, оба диастереомерных переходных состояния для реакций элиминирования не будут идентичными и энаптиомеры 148 не образуются в точно одинаковых ко.личествах. Нет смыс.ла пытаться анализировать в деталях факторы, приводящие к низким степеням асимметрического синтеза в этих реакциях и приводящие к обращению стереоселективности в различных условиях реакции. Разница между величинами асимметрического синтеза —1,4 и +2,7% составляет менее 0,1 ккал/моль (0,4-10 Дж/моль), и изменение этой величины может быть с полным основанием отнесено за счет влияния растворителя, температуры и природы реагента. [c.466]

Гораздо большая степень асимметрического синтеза наблюдалась при пиролизе хиральных 4-метилциклогексил-п-толилсульф-оксидов [102]. теракс-Сульфоксид, имеюш,ий Л-конфигурацию по атому серы Ш- - -)-157], привел к Л-(+)-4-метилциклогексену [Д-(+)-25б], тогда как 3- —)-157 дал избыток 8- —)-156. Величины степени асимметрического синтеза в этих реакциях элиминирования достигали 70% в противоположность реакции пиролиза [c.468]

Однако они не получили и намека па то, что реакция идет таким путем. Одним из продуктов реакции было соединение, плавящееся при 115,5—116,5°. Его анализ показал, что реакция прошла неожиданным образом, так как из хлорангидрида кислоты был элиминирован один молекулярный эквивалент хлористого водорода. Было не без основания предположено, что образовался продукт присоединения хлористого ацетила и хлористого алюминия, в котором оба водорода (связанных с асимметрическим углеродным атомом) и хлор группы O I могут быть более подвижны, чем в самом хлорангидриде. Кёльш и Рихтер [203] повто- [c.244]