Атомы асимметрические величина

Структуры I и II (Д-винная и -винная кислоты) являются зеркальными изображениями друг друга, а значит — оптическими антиподами. Структуры III и IV при повороте на 180° в плоскости листа совпадают, т, е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом, это одна и та же кислота. Верхняя и нижняя части этой молекулы содержат совершенно одинаковые группы. Асимметрический атом углерода верхней части молекулы обеспечивает вращение вправо, а такой же углеродный атом нижней части молекулы — влево. Очевидно, в результате таких одинаковых по величине, 110 противоположных по направлению вращений отдельных частей молекулы произойдет внутримолекулярная компенсация. Поэтому эта кислота, которая называется мезовинной, хотя и содержит два асимметрических атома углерода, не обладает оптической активностью. Мезовинная кислота не может быть разделена на оптически активные изомеры. [c.220]

Оптическая активность в области — -переходов может быть также следствием вицинального влияния асимметрических центров оптически активного лиганда на центральный атом металла. Поскольку это влияние доходит до хромофора через несколько атомов, оно ослабляется и величины эффекта Коттона в этом случае меньше, чем при конфигурационном эффекте. [c.675]

Ниже приведены атомные рефракции, приходящиеся на один связанный с асимметрическим углеродом атом в следующих группах, т. е, величины, которые и следует принимать во внимание при расчете знака вращения [c.624]

Ацетали широко распространены в природе. Так, моносахариды суш,е-ствуют в виде внутренних полуацеталей, которые в зависимости от величины образовавшегося цикла называют пиранозами или фуранозами (см. стр. 355). В результате образования ацеталя первый углеродный атом становится асимметрическим, в связи с чем образуются два стереоизомера ) [c.383]

Асимметрический синтез может быть использован, например, для определения абсолютной конфигурации оптически деятельных спиртов, у которых асимметрический атом углерода связан с гидроксилом и тремя существенно различными по величине заместителями (Б — наибольший заместитель, Ср — средний, М — меньший по эффективному объему) [c.597]

Чем больще удалена хромофорная группа от асимметрического центра молекулы, тем меньше она влияет на вращение плоскости поляризации. Все оптически активные аминокислоты являются, по существу, р-замещенными аланинами (разумеется, кроме самого аланина), и поэтому между любым хромофором в группе Н и центром асимметрии будет находиться по меньшей мере один углеродный атом. Аминокислоты с ароматическими К-группами поглощают настолько сильно, что непосредственно измерять в этих случаях эффект Коттона не удается, однако анализ двучленного уравнения Друде указывает на то, что наличие ароматических хромофорных групп влияет на общую величину вращения плоскости поляризации. Кривые дисперсии оптического вращения треонина и изолейцина, содержащих по два асимметрических центра, подобны кривой для аланина, так как второй центр не является хромофором. [c.18]

Оптический антипод называют правовращающим и обозначают знаком (+), если для получения максимума пропускания света второй поляроид поляриметра приходится поворачивать вправо, и левовращающим с обозначением знаком (-), если второй поляроид надо поворачивать влево. Смесь равных количеств (+)- и (-)-изомеров (форм) обозначается знаком ( ), она оптически неактивна (не вращает плоскости поляризованного света) и называется рацемической смесью. До сего времени распространены и прежние обозначения оптических антиподов (+) как d или Д (-) как / или I, а ( ) di или DL. Величина вращения плоскости поляризации характеризуется числом угловых градусов, на которое поворачивается второй поляроид для достижения максимума пропускания света. В качестве характеристики оптической активности и оптической чистоты веществ используют величину удельного вращения, т. е. вращения плоскости поляризации света (в градусах) 1 г вещества, содержащегося в 1 см раствора при длине слоя 10 см. Удельное вращение плоскости поляризации света измеряется в градусах й минутах чаще всего для желтой спектральной линии натрия (D) и обозначается [a] , где t - температура, при которой проводится определение. Синтетические душистые вещества, в молекулах которых имеется асимметрический атом углерода, чаще всего представляет собой рацемическую смесь - ( )-форму. Натуральные душистые вещества, а также вещества, полученные частичным синтезом из натурального сырья, в зависимости от источника получения могут существовать в виде (+)- или (-)-формы, представлять собой смеси с различным соотношением этих форм или жс находиться в виде ( )-формы. [c.31]

Энергетические величины в процессе перегруппировки не должны конкурировать с соответствующими величинами, полученными при присоединении и удалении реагирующих групп с поверхности гетерогенного катализатора. Свободное вращение или перегруппировки близлежащих участков макромолекулы при стереоспецифическом синтезе полимеров является существенной и неотъемлемой частью механизма этого процесса. Действительно, особенность рассматриваемых выше работ по полимеризации /-окиси пропилена заключается в том, что исследователи применили мономер, который уже содержал асимметрический атом углерода, в отличие от других несимметричных винильных мономеров, где асимметрический атом углерода получался в момент образования макромолекулы. [c.21]

Требовал также ответа вопрос насколько велико должно быть различие между заместителями, чтобы атом стал асимметрическим и появилась оптическая активность Ответ на этот вопрос был дан в работе Э. Фишера , показавшего, что для возникновения значительной величины вращения достаточно, чтобы радикалы были хотя бы изомерными (например, соединение X). [c.35]

Скорость замещения будет зависеть от того, насколько легко вступающий заместитель У может приблизиться к асимметрическому углеродному атому, у которого происходит замещение. Очевидно, что легкость подхода в свою очередь будет зависеть от пространственных факторов, т. е. от величины заместителей у центра асимметрии, от величины заместителей у соседних атомов углерода и от конформации молекулы. В этом отношении решающее влияние на легкость подхода вступающего заместителя имеет заместитель при углеродном атоме, соседнем с асимметрическим, находящийся в ф -положении к уходящему заместителю X. [c.313]

Гидроксильные заместители. Направление вращения асимметрических центров, связанных с гидроксильной группой, можно определить с помощью вышеописанного метода на основании данных таблицы 22,, в которой попарно сопоставлены значения Л/д эпимеров, отличающихся друг от друга пространственным положением гидроксильной группы, и соответствующих соединений, содержащих вместо гидроксильной группы атом водорода (см. ниже расчет значений Д° ). Сопоставление насыщенных эпимеров выявляет величину частных вращений, в то время как данные для непредельных соединений позволяют установить направление вращения. Сравнение соединений № 21 и № 22 дает для 3-гидроксильной группы при Сд небольшие по абсолютной величине частные вращения противоположного знака. Результат, полученный при сравнении соединений № 21, можно считать наиболее достоверным, так как он совпадает по знаку с результатами сравнения соединений № 23 и 24. Двойная связь в положении 5,6 (№ 23) несколько усиливает эффект гидроксильного заместителя, а двойная связь в положении 4,5 (№ 24) приводит к значительной экзальтации этого эффекта. [c.207]

Это — общее правило когда в ходе синтеза возникает асимметрический атом углерода, если только ранее соединение не было оптически активно или реакция не проводилась в присутствии оптически активного катализатора (фермента), всегда образуется -форма. Причина этого ясна при любой химической реакции образуется равное количество молекул с противоположной конфигурацией. Так как вращение у энантиомеров (оптических антиподов) равно по величине и обратно по знаку, в сумме оно будет нулевым. Больше того, равные количества L- и О-форм образуют нестойкое химическое соединение, называемое рацематом, или ОЬ-формой. [c.165]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Как известно, все аминокислоты, за исключением глицина, имеют асимметрический атом углерода в а-положении. Все они относятся к /-аминокислотам и обладают одними и теми же заместителями у а-углерода группами —NH2 и —СООН и боковой цепью, характерной для каждой аминокислоты. Долгое время полагали, что оптическое вращение полипептидов и белков является аддитивным свойством и зависит исмючительно от доли, вносимой каждым аминокислотным остатком в отдельности. Однако значительный рост левого вращения белков при денатурации (от —50 до —100°) и при застудневании желатины приводит к выводу, что эти изменения связаны с конформационными изменениями полипептидной цепи. При исследовании эмпирическую величину удельного оптического вращения [а] заменяют на величину эффективного вращения цепи [т [c.362]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Бензоат при взаимодействии с бензоилхлоридом должен был образоваться с полным сохранением конфигурации. Поскольку бензоат, получающийся в другой последовательности реакций, имеет вращение почти той же величины (хотя и противоположное по знаку), он должен был образоваться почти с полным обращением конфигурации. Таким образом, реакция бензоат-иона с втор-бутилтозилатом является типичной 5м2-реакцией, включающей атаку по асимметрическому атому углерода во втор-бутильной группе с замещением тозилат-иона. [c.677]

Измерение величины угла вращения проводят либо для кач ственной оценки ЛС, либо для его количественного определенв в растворе. Для оценки чистоты вещества по одному из приведе] ных уравнений рассчитывают величину его удельного вращенв [а] и сравнивают с интервалом этой величины, который нормир ется соответствующей частной статьей ГФ X. Таким способом ГФ нормирует качество около 60 ЛС, в молекулах которых имеете асимметрический атом углерода (алкалоиды, гормоны, витам) ны, антибиотики, терпены). [c.84]

Пространственная изомерия и оптическая активность. Молекулы всех сс-гидроксикислот, кроме гликолевой кислоты, содержат асимметрический атом углерода, они хиральны. Чистые энантиомеры оптически активны, их удельное вращение равно ио величине, но противоположно по знаку. Смесь равных количеств энантиоме- [c.609]

Выводы из единичных измерений. Абсолютная конфигурация большого числа трехзамещенных метанов (у которых имеется лишь один асимметрический атом углерода) может быть определена путем сравнения их вращения с вращением известных гомологов [220а]. В пределах любой гомологической серии величины оптического вращения имеют тенденцию приближаться по мере удлинения цени к некоторой предельной величине. Значения оптического вращения низших и высших гомологов иногда настолько сближаются, что становится возможным делать выводы относительно структуры и конфигурации соединений. Маркер [249] предложил эмпирическое правило для предсказания абсолютной конфигурации значительного числа трехзамещенных метанов на основании знака вращения. Однако Миллс [258] показа.т, что правило Маркера не может быть применено к производным ментола следовательно, вполне возможно, что это правило вообще неприменимо к циклическим системам. [c.446]

Четыре атома, связанные с асимметрическим углеродом, ставятся в порядке убывания их атомного номера. Если два или более из этих непосредственно связанных с асимметрическим углеродом атомов имеют одинаковый атомный номер, определение порядка основывается на сравнении атомных номеров следующей группы атомов, связанных с первыми, идя от асимметрического углерода. Если и таким путем не достигается определенность, сравнивают группы атомов третьего, четвертого порядка и т. д. до тех пор, пока можно будет сделать выбор. В группе атомов второго порядка сравнивают всегда атомы с наиЕ1ЫСшим атомным номером, следующим но величине, и т. д. Если атом группы первого порядка (т. е. непосредственно связанный с асимметрическим центром) не имеет заместителей, то атомный номер отсутствующих атомов группы второго порядка считается равным нулю. [c.149]

Особенно эффектные доказательства сохранения ближнего порядка в свободных изотактических молекулах содержатся в работах Пино и его сотрудников [ 6, i37j и других авторов [ 8, i39j fjQ исследованию оптической активности изотактических полимеров. В этих работах был синтезирован и изучен ряд полимеров оптически активных а-олефинов, т. е. полимеров типа (— Hj— HR—) . где R — оптически активный привесок, содержащий асимметрический атом углерода. Оказалось, что молекулы изотактических фракций таких полимеров обладают весьма большой оптической активностью молекулярная вращающая способность [М] указанных полимеров (т. е. угол вращения плоскости поляризации в расчете на моль мономерных единиц вращающего вещества) по абсолютной величине более чем на порядок превышает молекулярную вращающую способность аналогичных низкомолекулярных соединений (см. табл. 6. заимствованную из работы [ )- Знак оптической активности исследованных поли-а-олефинов определяется абсолютной конфигурацией асимметрического атома углерода мономера все полимеры (З)-а-олефинов характери- [c.116]

В то время как третичные амины в очень редких случаях могут быть разделены на энантиомеры, оптически активные четвертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оптически стабильны. Атом азота в четвертичной соли практически идентичен углеродному атому в отношении углов между связями, а часто — и с точки зрения величины этих углов следовательно, для определения его асимметричности могут использоваться те же принципы. Первая оптически активная аммониевая соль — иодистый метилаллилфенилбензиламмоний была выделена в конце прошлого столетия, позже были получены и многие другие оптически активные соли, а также соединения с большим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-иодид диэтилдифенилэтилендиамина (IV) [c.22]

В то время как в случае веществ с асимметрическим атомом или алленов один изомер может превратиться в другой, только если образуется и разрывается химическая связь, т. е. посредством химической реакции, в случае атропоизомеров другой энантиомер может образоваться, если заместитель в одном ортоположении сможет протолкнуться мимо меньшего орто-заместителя во втором кольце поэтому оптическая стабильность атропоизомеров может служить мерой величины (эффективного объема) заместителей. Хотя водородный атом достаточно мал, существуют оптически активные соединения, у которых два или даже три орто-положения в дифениле заняты водородами. Во втором случае бензольное кольцо, незамещенное в орто-положении, должно иметь заместитель в мета-положении. мета-Заме-ститель не влияет на легкость вращения, но является необходимым для хиральности молекулы. Примером такого соединения может служить 3-бромдифенил-2 -триметиларсоний иодид (XI) [c.28]

Оптическое вращение не разрешает вопроса об относительной конфигурации. Это видно не только пз вышесказанного, но и из многих других фактов. Левен и Росзен приводят в качестве примера прекрасную сводку влияния различных заместителей и относительной точки присоединения к асимметрическому углеродному атому [8]. Оказалось, что у соединений с указанной структурой, принадлежащих к одному и тому же конфигурационному ряду, направление и величина вращения меняются прп увеличении одной нз замещающих групп на голюлогическую разницу. Эти результаты приведены частично в табл, 59. За основу в этой таблице принята конфигурация [c.629]

Остальные 20 не способны обмениваться вплоть до температуры плавления вторичной структуры — вблизи 60°. На рис. 12 нанесены кривые плавления спиралей рибонуклеазы как в обычной, так и в тяжелой воде, когда происходит разрыв связей между СО—NH -группами. Для исследования процесса распада о-спиральной структуры белков и полипептидов в данном эксперименте, как и во многих других, было использовано измерение удельного вращения плоскости поляризации света (при D-ли-нии натрия, Я, = 589 Ш л), или так называемой оптической активности [alo- Оптическая активность измеряется при серии температур, когда наблюдается резкий переход. Напомним, что аминокислоты, (кроме глицина), содержат асимметрический а-атом углерода и вращают плоскость поляризации света. Величина оптического вращения полимера состоит из алгебраической суммы двух величин из отрицательной величины, представляющей собой вклад всех асимметрических атомов углерода и из положительной величины, являющейся вкладом а-спи-ральной структуры как це- [c.50]

Следует отметить, что в циклической формуле альдоз углеродный атом е Срположении становится асимметрическим и возникают в каждом случае два изомера а-форма и р-форма . В водных растворах моноз переход из одной так называемой аномерной формы в другую происходит самопроизвольно, что проявляется в изменении величины удельного вращения (мутаротация). [c.66]

R = 5—Сб, —Сц, Си наблюдается некоторая экзальтация молекулярного вращения, т. е. повышение величины [Л1]д выше ее среднего значения. Для объяснения этого явления авторы привлекли представление (впервые высказанное еще Франклан-дом в 1899 г.) о спиральном строении углеродной цепи радикала. При этом у соединения с R —С Н х метильная группа оказывается в непосредственной близости от асимметрического центра, цепь как бы замыкается сама на себя . Такая пространственная близость СНд-группы к асимметрическому атому повторяется в более длинных цепях при числе С-атомов, кратном пяти. Об образовании подобных конформаций алифатических соединений см. также в работе . [c.507]

Первый абсолютный синтетический асимметрический синтез выполнили в 1934 г. Карагунис и Дрикос [38]. Они нашли, что когда свободный триарил-метильный радикал присоединяет атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом, то наблюдается появление оптической активности в продуктах реакции. Получение асимметической молекулы было основано на следующих соображениях. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил, вводить атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, максимально абсорбируемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью. Один антипод образуется в преобладающем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света абсорбируются антиподами в неравной степени. Величины вращения плоскости поляризации достигали максимальной величины + 0,08°. Если облучать правой компонентой, то обнаруживается левое вращение, и наоборот. Кривые проходят во времени через максимум и полностью симметричны (рис. 1). [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология