Гомогенный асимметрический катализ

Гомогенный асимметрический катализ [c.191]

Гомогенный катализ. В асимметрическом циангидриновом синтезе под действием алкалоидов хины (№ 1, 2) образующийся оксинитрил имеет ту же конфигурацию, что и конфигурация Сд-атома, ответственного за асимметрический катализ (Прелог [723]). В соответствии с этим в хинине следует принять конфигурацию В-р-Сд (№ 3—6). [c.297]

Еще одна область современного исследования - асимметрический катализ - связана с гомогенным гидрированием непредельных аминокислот в оптически активные аминокислоты с помощью хираль- [c.89]

Катализ 2/661, 753 4/416 5/177. См. также Катализаторы асимметрический 1/389, 392 ассоциативный 2/662, 663 в промышленности 2/664-666. См. также Каталитические процессы. Каталитический крекинг, Каталитический риформинг гетерогенно-гомогенный 2/661, 663 гетерогенный, см. Гетерогенный катализ [c.621]

Все более широкое применение комплексов фосфинов с металлами в гомогенном катализе и возможность асимметрического синтеза на таких катализаторах при использовании оптически активных фосфиновых лигандов вызвало, естественно, большой интерес к синтезу оптически активных фосфинов [37], [c.612]

Исследований асимметрического гомогенного катализа почти не проводилось. Однако именно здесь можно ожидать установления определенных простых соотношений конфигураций субстрата и катализатора, тогда как в гетерогенном катализе фактором, осложняющим простые соотношения, является поверхность катализатора [683]. [c.191]

Пространственные факторы в гомогенном катализе исследовались также на инверсии 1-ментона и его производных, протекающей в результате прототропного превращения под действием ше-лочных или кислотных агентов [689]. Изомеризация ментона в изоментон происходит в результате обращения конфигурации у асимметрического С4-атома по схеме [c.193]

Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74]

Потребность в асимметрических катализаторах для таких синтезов особенно остра. Однако преимущества в селективности и активности гомогенных катализаторов, по сравнению с аналогичными гетерогенными, лишь отчасти решают задачу избирательного синтеза одного из изомеров. Содержащие хиральные центры МК, как правило, труднодоступны и соответственно дороги, а отделение их от продуктов реакции или продуктов распада самих МК сложно, а подчас невозможно. Поэтому синтез хиральных ГМК особенно важен — он решает в том числе и проблему отделения продуктов катализа от катализатора. Существуют следующие возможно- [c.479]

Следовательно, анализ имеющихся данных показывает, что, во-первых, в гомогенном асимметрическом катализе, по-видимому, преобладает аа- или рр-корреляция и, во-вторых, диссимметрические катализаторы на носителях не позволяют выявить четкой закономерности в зависимости от строения реагирующей молекулы, характера хемосорбции и диссимметрпи активных центров имеет место ор-, либо аа-корреляция. [c.300]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

Во многих случаях удается получать аминокислоты с высокими, почти 100 %-ными оптическими выходами. Этот вариант асимметрического катализа наиболее близок к промышленной реализации запатентовано, например, получение таким путем -3,4-дигидроксифенилаланина (так называемого ДОФА) — препарата, используемого для лечения болезни Паркинсона. Асимметрическому гидрированию с помощью родиево-фосфиновых катализаторов подвергали и другие субстраты — непредельные кислоты, кетоны, оксокислоты. В условиях гомогенного катализа проводят и другие асимметрические синтезы аллильное окисление (схема 87), аллильное алкилирование (схема 88), карбеноидный синтез циклопропанов (схема 89), реакцию Вюрца — Гриньяра (схема 90), гидро-силилирование (схема 91), гидроформилирование (схема 92), присоединение к сопряженным двойным связям (схема 93), циклизацию у, б-не-предельных альдегидов (схема 94). [c.96]

Большой интерес в настояшее время представляют октаэдрические комплексы родия, например (47), используемые в качестве гомогенных катализаторов, в частности, в асимметрическом катализе. Два координационных места в этом комплексе занимают хиральные молекулы метил-пропилфенилфосфина, одно — атом хлора, два — атомы водорода и одно — восстанавливаемое соединение с двойной углерод-углеродной связью. После восстановления в нем возникает хиральный центр. Оптическая чистота получаемых продуктов реакции (особенно аминокислот) может быть очень высокой (см. гл. 2). [c.433]

Следует различать морфологическую специфичность и морфологические функции катализаторов по отношению к исходным веществам и к продуктам реакции. В первом случае катализатор из смеси веществ близкого состава, но разного строения заставляет реагировать только определенные формы. Так, в биокатализе часто (а в обычном катализе редко) определенные катализаторы в рацемической смеси оптических изомеров вызывают превращение только одного из двух оптических изомеров. Если при этом взаимное превращение изомеров происходит достаточно медленно, то расходуется преимущественно или исключительно один изомер, а в остатке остается почти или вовсе нетронутый второй изомер. Как показывает опыт, такую асимметрическую селективность обычно проявляют только катализаторы, сами обладающие оптической активностью. В гомогенном катализе это установить легче, чем в гетерогенном, так как в последнем встречаются системы, в которых твердое тело, как целое, вращает плоскость поляризации света, а поверхностные атомы этим свойством не обладают или, наоборот, при отсутствии оптической активности у катализатора в целом отдельные активные центры его поверхности или поверхностные слои в целом могут ее проявлять. Большой материал по асимметрическому гетерогенному катализу рассмотрен в монографиях Клабуновского [41, 42]. Встречаются очень различные степени асимметрической селективности. Так, например, незначительные эффекты наблюдались при гидрировании соединений фуранового ряда с образованием спиранов на никеле, нанесенном на левовращающий кварц. В то же время при жидкофазном гидрировании на Р(1 на кварце (—)-ментилового эфира а-фенилкоричной кислоты преимущественно образуется соответствующий эфир Ь- —)-а-фе-нилгидрокоричной кислоты с 70%-ным выходом. [c.32]

Исследование оптимальных соотношений иространственных конфигураций реагирующих молекул и катализатора в асимметрическом гомогенном, гетерогенном и микрогетерогенном катализе представляет значительный интерес с точки зрения моделирования асимметризующего действия ферментных систем. Последовательное усложнение строения модельного асимметрического комплекса в исследуемой реакции в результате введения в гомогенный катализатор координирующих центров гетерогенного характера позволит в известной степени разпраничить асимметризующие и общекаталитические функции оптически избирательного катализатора. [c.191]

Металлокомплексный катализ. В середине 60-х годов было установлено, что родийтрифеиилфосфиихлорид может служить катализатором для гидрирования двойных и тройных углерод-углеродных связей. За открытием катализатора Уилкинсона, как было названо это соединение, последовало бурное развитие гомогенного катализа. С конца бО-х годов стали появляться публикации по использованию хиральных родиево-фосфиновых катализаторов для асимметрических синтезов. В конце 70-х — начале 80-х годов эти работы были обобщены во множестве обзоров (см., например, [111]). [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология