Присоединение оловоорганических гидридов к олефинам

Важная новая реакция получения оловоорганических соединений с заместителями в алкильном радикале заключается в присоединении оловоорганических гидридов к олефинам или алкинам [c.167]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ К ОЛЕФИНАМ [c.273]

В 1956 г. Ван-дер-Керк с сотр. [3] предложили новый метод синтеза оловоорганических соединений путем присоединения оловоорганических гидридов к замещенным а-олефинам [c.273]

Галоидзамещенные олефины. Оловоорганические гидриды являются эффективными восстановителями галоидных алкилов и арилов (см. стр. 467). Поэтому получить продукты присоединения к галоидзамещенным олефинам часто не удается. [c.279]

Оловоорганические гидриды вступают в реакции присоединения к олефинам, алкинам, альдегидам и кетонам, изотиоцианатам и др. [c.467]

Некатализируемое присоединение в большинстве случаев проходит без растворителя при 80—100° С только с активированными олефинами, в которых связь С=С сопряжена с такими группами, как, например, сложноэфирная, карбоксильная, амидная или фе-нильная. Эти группы не взаимодействуют с гидридами оловоорганических соединений, в то время как а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны (например, кротоновый или коричный альдегиды, метил-винилкетон, окись мезитила, халкон) восстанавливаются по карбонильной группе с сохранением двойных связей С=С [1763, 1764. [c.348]

Хотя было показано, что трифенилсилан и другие аналогичные соединения присоединяются к олефинам по свободнорадикальному механизму, имеются доводы в пользу того, что присоединение оловоорганических гидридов к олефинам является ионной реакцией [385, 387, 476, 632]. Присутствие небольших количеств гидрохи 10на ке оказывает заметного влияния на выходы в этих реакциях ни платина, ни платинохлористоводородная кислота не дают никакого каталитического эффекта. С гидридом трифенилолова эта реакция протекает легче, чем с алифатическими гидридами, однако последние еще реагируют в отсутствие катализаторов. Попытки присоединить гидрид трипропилолова к аллиловому спирту не удались, тогда как гидрид трифенилолова количественно реагирует с этим соединением в очень мягких условиях [632]. Сообщалось [223], что гидрид трифенилолова не присоединяется к октену-1, а дает продукт диспропорциони-рования — тетрафенилолово другие исследователи сообщают об образовании при этой реакции норл1ального продукта присоединения [631, 632, 634]. [c.127]

Присоединение оловоорганических гидридов к олефинам в ряде случаев проходит самопроизвольно, но обычно требуется нагревание смеси до 60—100° С или применение катализаторов. Гидриды фенилолова более активны, чем соответствующие алкилзамещенные соединения. [c.167]

Скорость и направление реакций присоединения оловоорганических гидридов к олефинам существенно зависят и от природы последних. Наиболее легко проходит гидростаннирование эфиров акриловой и метакриловой кислот, их нитрилов или амидов, а также металлоорганических соединений с винильными радикалами. Более жесткие условия требуются в случае незамещенных олефинов, непредельных спиртов и виниловых эфиров. К галоидзамещенным олефинам, непредельным аминам или кислотам оловоорганические гидриды, как правило, не присоединяются. Здесь имеют место следующие реакции [c.167]

Дальнейший успех реакции гидростаннирования связан с использованием катализаторов. Как показано Нейманом [12—15], эффективными катализаторами являются вещества, которые разлагаются при достаточно низких температурах с образованием свободных радикалов (азодиизобутиро-нитрил, гидразиновые соединения и др.). Каталитическое влияние на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам оказывает также в некоторых случаях облучение смеси УФ-светом 8, 10, 14, 16—20]. [c.274]

Следует отметить, что тонкоизмельченные переходные металлы, перекись бензоила или фенилазотрифенилметан не оказывают какого-либо положительного влияния на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам [14, 21]. Это объясняется [5, 14] следующими причинами. Индуцированное разложение перекиси бензоила, которое проходит очень легко, подавляется конкурирующей реакцией обрыва цепи в результате взаимодействия перекиси с оловоорганическими гидридами (см. стр. 490). При комнатной температуре фенилазотрифенилметан не дает достаточного количества радикалов. При более высоких температурах он способствует гидростанни-рованию [5,12—14]. [c.274]

Присоединение оловоорганических гидридов к олефинам начинается, по-видимому, с атаки радикала К, образующегося при распаде катализатора, на молекулу оловоорганического гидрида. В результате в реакционной смеси появляется триалкилстаннильный радикал. При некатализируемом присоединении радикал К образуется за счет термической активации олефина [5, 9, 14]. Взаимодействие оловоорганического радикала с олефином [c.275]

В литературе имеются указания о присоединении оловоорганических гидридов к олефинам, у которых двойная связь находится в середине молекулы [5,14]. Однако в этом случае реакция проходит лишь с достаточно активными олефинами. Например, циклопентен и циклогексен не реагируют с оловоорганическими гидридами даже в присутствии катализаторов или при облучении смеси УФ-светом [5, 10, 14]. Этиловый эфир кротоновой кислоты гладко присоединяет гидрид триэтилолова [c.277]

Присоединение германов к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с германами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермана, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-видимому, свободнорадикальная, так как иногда образуются теломеры 1310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом [310—312]. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и германам присоединяются к олефинам только по ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свободнорадикальному механизму [3 (с)[. [c.237]

Обычно в реакцию берут два моля олефина на моль оловоорганического гидрида. Так получены [12] продукты присоединения гидрида триэтилолова к этилвиниловому эфиру (продолжительность реакции 24 часа), я-бутил-виниловому эфиру (43 часа), изобутилвиниловому эфиру (29 час.), а также гидрида триизобутилолова к н-бутилвиниловому эфиру (38—40 час.). Гидрид три-н-бутилолова присоединяется к изобутилвиниловому эфиру при нагревании эквимолекулярной смеси реагентов до 70° С в течение 8 час. в присутствии катализатора. Выход 86%, т. кип. 105—107°С/0,25 мм. [c.281]

В качестве примеров можно указать на присоединение дигидрида диэтилолова к метилакрилату. С катализатором реакция заканчивается при 40— 50° С за 7 час. На 1 моль оловоорганического гидрида берут 3 моля метилакрилата, избыток олефина отгоняют в вакууме. В остатке получают ди-(2-карбоксиметилэтил)диэтилолово с т. кип. 150—156° С/0,001 мм. Нагревание до 40—50° С эквимолекулярных количеств дигидрида диэтилолова и метилметакрилата в присутствии азодиизобутиронитрила в течение 4 час. приводит к гидриду (2-карбоксиметилпропил)диэтилолова. Выход 33%, т. кип. 63-65° С/0,5 лж [12]. [c.284]

Преимущество этого способа гидростаннирования заключается [47, 119] в особо гладком присоединении алифатических оловоорганических гидридов к незамещенным а-олефинам, винилиденовым соединениям и диенам. Установлено также [47] легкое гидростаннирование аллильных соединений олова, которое без катализатора проходит с умеренным выходом (см. стр. 287) последний не улучшается и в присутствии катализаторов радикалообразующего типа. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология