Типы изонитрильных комплексов

На примере изонитрильных комплексов кобальта типа o( O)(NO)( NR). изучено влияние растворителя на положение полосы VN [52]. Подобно свободному изонитрилу, координированный изонитрил обнаруживает небольшой сдвиг полосы N0 в ИК-спектре в зависимости от полярности растворителя (с увеличением полярности растворителя частота VNG понижается на несколько обратных сантиметров). [c.170]

Типы изонитрильных комплексов 163 [c.163]

I. ТИПЫ ИЗОНИТРИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.163]

Реакция изонитрилов с солями и рядом других соединений переходных металлов широко используется для синтеза изонитрильных комплексов, В простейшем случае реакция протекает по типу реакций присоединения без изменения валентности металла. Однако очень часто реакция сопровождается восстановительными процессами и приводит, таким образом, к комплексам металлов более низкой степени окисления. Реакции изонитрилов 45 солями и некоторыми галоидопроизводными металлов могут протекать с замещением лиганда анионного типа на изонитрил. О препаративном использовании реакции обмена других лигандов на изонитрил см. ниже в этом же разделе. [c.181]

Реакцией обмена лигандов различного типа в гидридном комплексе рутения (И) с последующим депротонированием получены смешанные изонитрильные комплексы нульвалентного рутения [84] [c.190]

Неоднократно отмечавшееся сходство изонитрильных комплексов с карбонилами металлов проявляется также в химическом поведении. Помимо реакций, обычных для комплексов с лигандами различных типов (реакции с разрывом связи М—Ь, окислительно-восстановительные процессы, обмен лигандов и др.), для карбонилов и изонитрильных комплексов осуществлены некоторые специфические реакции, обусловленные наличием кратной связи в лиганде. К таким реакциям относятся прежде всего реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов, позволяющие осуществить переход к карбеновым комплексам. Характерной особенностью карбонильного и изонитрильного лигандов является также их способность к внедрению по связи М—С. [c.191]

Полагают, что реакция протекает через промежуточное образование изонитрильных комплексов по типу реакций внедрения [100]. [c.208]

Состав больщинства комплексов с я-кислотами в качестве лигандов можно предсказать, используя представления об устойчивости замкнутой электронной оболочки инертного газа. Согласно этому представлению, число валентных электронов атома металла в сумме с числом пар с-электронов, предоставляемых лигандами в устойчивых комплексах, должно быть достаточно для достижения атомом металла электронной конфигурации следующего за ним атома инертИого таза. В основе этого правила лежит тенденция атома металла наиболее полно использовать все свои п(1-, (п-]-1)5- и (л4-1)р-валентные орбитали для образования связей с лигандами. Это правило позволяет правильно предсказывать строение новых соединений, в частности карбонилов и нитрозил ов металлов, изонитрильных комплексов и продуктов замещения лигандов в них, но оно не всегда строго выполняется. Оно неприменимо для комплексов с дипиридилом и лигандами дитио-ленового типа, и даже среди карбонилов имеются существенные исключения, такие, как У(СО)е и [Мо(СО)2(с11рЬо5)2] . [c.551]

Для кобальта и железа известны изонитрильные комплексы и ацетилацетонаты. Полная константа нестойкости красного Fe( jH702)3 (т. пл. 87° С) равна 6 10 2 . В комплексах типа [ЭГз(РНз)г] (где Г — С1, Вг, а R — СНз и др.) магнитные моменты соединений никеля соответствуют одному, а кобальта — двум непарным электронам. Темно-синий хлоридный комплекс никеля (С R — С2Н5) плавится при 63° С, а кобальта — при 104° С. Аналогична магнитная характеристика и этилендиаминовых комплексов трехвалентного никеля типа NiEn2F3 (гдеТ — l, Вг). Для [c.168]

Изонитрильные комплексы получены для большинства переходных металлов I, III, VI, VII и VIII групп периодической системы. Сходство изо-нитрилов с окисью углерода проявляется в образовании многих обш,их типов комплексов., [c.163]

Результаты исследования изонитрильных комплексов различных типов методом ЯМР ( N) подтверждают, что вклад обратной подачи незначителен в комплексах, образованных катионами металлов [53]. Роль обратной подачи возрастает при переходе от карбонилизонитрильных комплексов к гомолигандным изонитрильным. [c.171]

Для получения изонитрильных комплексов металлов используются обычные методы синтеза комплексов металлов с лигандами различных типов, основанные на реакциях присоединения, обмена лигандов, окисления — восстановления и т. д. Специфическим методом синтеза комплексов с изонитрильными лигандами является реакция алкилирования цйанидов металлов. [c.178]

Однако более поздними исследованиями [216—219а] установлено, что комплексы XIV и XV содержат хелатирующий лиганд карбенового типа, образующийся в результате присоединения гидразина к двум координированным молекулам изонитрила, подобно тому, как это происходит при действии спиртов и аминов на изонитрильные комплексы (см. раздел IV, Г, б). Для комплекса XIV предложена структура XVIII, для комплекса XV — структура XIX [218, 219]. Строение XIX подтверждено рентгеноструктурным анализом палладиевого аналога [218, 219а] [c.185]

Рассмотренные выше методы синтеза позволяют вводить изонитрильный лиганд в молекулу комплекса. С препаративной целью часто используются также различные превращения комплексов, уже содержащих связь металл—изонитрил. К ним относятся прежде всего окислительно-восстано-вительные переходы между изонитрильными комплексами металлов, имеющих различную валентность. Некоторые типы смешанных комплексов получают путем частичного замещения изонитрила в полиизонитрильных комплексах или замещения других связанных с металлом лигандов в смешанных изонитрильных комплексах. Для введения нового лиганда используют также реакцию присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам и некоторые другие. Процессы такого рода подробно рассматриваются в разделе IV. [c.191]

На примере ВЬ(1) проведено сравнение изонитрильных комплексов с комплексами, содержаш ими другие лиганды, в реакции окисления. Изонитрильные комплексы типа ВЬС1(С0)(СКР11)2 не удается окислить в тех условиях, в которых окисляются комплёксы с ароматическими фосфинами, арсинами и стибинами [277]. [c.193]

К этому н е типу реакций следует отнести реакцию изонитрильных комплексов никеля с толаном, протекающую с образованием циклических продуктов с участием изонитрила [305а] [c.205]

Комплексы металлов с изонитрилами похожи на комплексы карбонилов металлов. Эти соединения электронейтральны, так как координация изонитрильной группы с металлом создается не за счет отрицательного заряда атома азота, как в случае циангруппы. Например, замена в карбониле никеля СО группы на фенилизонитрил приводит к образованию нейтрального, очень устойчивого тетрафенилизонитрила М1(С=М—СеН5)4 [18]. Комплексные соединения этого типа до сих пор изучены [c.346]