Замещение других связанных с металлом лигандов

Ранее процесс образования комплекса МЬл мы описывали схемой М пЬ МЬп. Однако в растворах полярных растворителей (например, воды) иой металла М связан с определенным числом. молекул растворителя, т.е. ион металла сольватирован. В водной среде и при отсутствии других лигандов, когда М обладает высокой координирующей способностью, молекулы воды образуют внутреннюю координационную сферу комплексообразователя, т. е. образуется аквакомплекс. Например, в водных растворах солей Ре(Н), Мп(И), Со(1Г) ионы металлов находятся в виде аквакомплексов Ре(Н20)е , Мп(Н20)б и Со(Н20)в . Поэтому образование комплекса между ионом металла и лигандом Ь в таких условиях в сущности представляет процесс замещения, в котором молекулы воды координационной сферы М замещаются на Ь [c.90]

Под полными сэндвичевыми структурами мы условно понимаем такие, в которых атом металла не имеет связей с атомами углерода в других органических лигандах, кроме цикло-пентадиенильных или бензольных (ареновых), причем число этих лигандов максимально для данного металла соединения с меньшим числом таких групп у того же металла рассматриваются в следующем разделе. Помимо циклопентадиенильных и бензольных колец, атом металла в ряде случаев может быть связан с неорганическими атомами или группами атомов, причем связь эта может носить как ковалентный, так и ионный характер. Этот раздел, естественно, распадается на два подраздела соединения с циклопентадиенильными лигандами и соединения с ареновыми лигандами, причем как циклопентадие-нильные и ареновые рассматриваются и замещенные в циклы производные циклопентадиена и бензола. [c.105]

Для получения комплексных соединений, содержащих координационно связанный гидразин, применяются следующие способы взаимодействие соли металла с безводным гидразином замещение аммиака или другого лиганда комплексного соединения на гидразин реакция между солью и гидразином в неводном или водном растворе смешение насыщенных- растворов солей металла и гидразина и кристаллизация комплексных соединений. [c.99]

Среди многих отдельных линий исследования следует отметить несколько главных. Во-первых, это, как и в ферроцене, реакции я-циклопента-диенильных ядер, связанных с Хт, Мп, Не, Ии. Во-вторых, это изучение передачи циклопентадиенильных и аллильных лигандов с металла на металл, замещения циклопентадиенильных лигандов на арены и изучение особенностей поведения заместителей в том и другом цикле арен-цикло-пентадиенильных катионов. В-третьих,— линия исследования ди- и полиметаллических соединений, где два (или более) металла или оба переходные, или переходный и непереходный или оба непереходные. В первом и во втором случаях дело идет о переходных металлах, обогащенных карбонильными лигандами, где ди- (или поли)металлические производные имеют ковалентную связь металл — металл. В последнем случае это 1,2-диме-таллические производные этилена, получаемые присоединением группы М — Н к тройной связи ацетиленидов металлов. [c.5]

Спектрохимический ряд используется аналитиком главным образом в связи со спектрофотометрическими и колориметрическими методами анализа. Этот ряд дает ценную информацию о положении в видимой области полос поглощения комплексов различных ионов металла с различными лигандами и о предполагаемом влиянии на спектр комплекса при замещении данного лиганда другим. Следует заметить, что эти сведения касаются только полос, связанных с й— -переходом электронов (т. е. с расщеплением поля лиганда). Кроме того, в видимой области могут появиться полосы, соответствующие переносу заряда. Этот вопрос будет рассмотрен в дальнейшем. В случае комплексов, содержащих органические лиганды, в УФ- и видимой области могут появиться дополнительные полосы, соответствующие самим лигандам. Для аналитических целей они почти не используются. При спектрофотометрических определениях надо обеспечить количественное образование комплекса с органическими лигандами путем внесения избытка лиганда, а дальнейшее измерение поглощения комплекса нужно проводить только в той спектральной области, где не поглощает сам лиганд. [c.51]

Рассмотренные выше методы синтеза позволяют вводить изонитрильный лиганд в молекулу комплекса. С препаративной целью часто используются также различные превращения комплексов, уже содержащих связь металл—изонитрил. К ним относятся прежде всего окислительно-восстано-вительные переходы между изонитрильными комплексами металлов, имеющих различную валентность. Некоторые типы смешанных комплексов получают путем частичного замещения изонитрила в полиизонитрильных комплексах или замещения других связанных с металлом лигандов в смешанных изонитрильных комплексах. Для введения нового лиганда используют также реакцию присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам и некоторые другие. Процессы такого рода подробно рассматриваются в разделе IV. [c.191]

Помимо рассмотренных выше реакций обмена ацетиленового лиганда осуществлены реакции замещения других связанных с металлом лигаядов. При этом координированный ацетилен оказывает существенное влияние на скорость реакции. [c.436]

Однако множество данных свидетельствует о том, что такие соединения имеют геометрию тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы располагаются в тригональной плоскости (наряду с лигандом, ранее бывшим в транс-положенш), а два бывших ч с-лиганда — в аксиальных положениях. Эта геометрия справедлива для такого промежуточного соединения (с эквивалентно связанными входящей и уходящей группами) и переходных состояний, в которых образующиеся и разрывающиеся связи не вполне одинаковы. В ходе реакции вполне допустимо образование соединения с геометрией тетрагональной пирамиды, в которой входящая группа занимает апикальное положение, но, как правило, оно не вносит никаких существенных йкладов в кинетику процесса, если только в состоянии, предшествующем равновесному, значительная доля субстрата не была связана с V. Можно, конечно, предположить, что молекулы растворителя располагаются выше и ниже плоскости координационного квадрата, но, как указывалось в разд. 3-2, изменения в степени сольватации в активированном состоянии не следует путать с молекулярностью реакции. На рис. 5-3 показаны все эти соотношения, и.можно заметить, что в нормальных условиях замещение должно происходить при полном сохранении конфигурации, что в действительности и наблюдается. Особенный интерес представляют исключения из этого правила. Взаимозависимость между положениями входящей группы ( ), уходящей группы(Х) и лигандов в транс-положении (Т) позволяет понять, как мы увидим позднее, почему многие лиганды, оказывающие сильное лабилизи-рующее влияние, находясь в троне-положении, являются также эффективными реагирующими веществами, выступая в роли входящей группы. Детального рассмотрения требует еще одна сторона вопроса, а именно роль переходных состояний, в которых образуется или разрушается связь металл—лиганд, и степень их взаимозависимости друг от друга. Эти вопросы мы рассмотрим позднее. [c.76]

Способностью замещаться на ацетилен обладают некоторые другие связанные с металлом группы. Ранее обсуждалось одновременное замещение на ацетилен ацетонитрильпого и карбонильного лигандов в комплексах молибдена и вольфрама (GH3 N)3M( O)3 [163- 167]. Для получения ряда ацетиленовых комплексов иридия используют замещение комплексно связанного азота [251, 252] [c.414]

Поведение комплексов Pt(II) при гидролизе совершенно иное, чем поведение комплексов Со(П1). Скорости гидролиза цис- и транс-[Р1(КНз)аСЬ], цис- и траке-[Pt(NHg)2(0H)Gl] и [Pten(OH) I] не изменяются в 0,01-моляльной кислоте или щелочи. Скорости гидролиза подчиняются уравнению первого порядка относительно концентрации комплекса, но не зависят от концентрации гхщроксила [17]. В дальнейшем будет показано, что такое исключительное отличие в поведении может быть отнесено в основном за счет образования л -связей. Кроме того, гидролиз комплексов Pt(II), по-видимому, связан с наличием двух молекул воды, слабо координированных с металлом над и под плоскостью комплекса, так что последний в водном растворе преврашдется в тетрагональную бипирамиду с координационным числом шесть. Во время вытеснения лиганда эти две молекулы воды продвигаются согласованно it атому платины. С другой стороны, лиганды, не участвующие в комплексах Со(1П), остаются при аналогичных реакциях в основном на фиксированном расстоянии, и лиганды становятся инертными к замещению. [c.114]

Хотя продукт реакции r( N) (светло-желтого цвета) является очень устойчивым комплексным ионом, скорость реакции между фиолетовым Сг(Н20) и ON слишком мала, чтобы удовлетворять условиям титрования, (комнатная температура и стехиометричность взаимодействия). Реакция протекает медленно, так как цианид-ионы не могут легко вытеснить молекулы воды, связанные с Сг . Поэтому, несмотря на большую устойчивость иона r( N)e , малая скорость реакции его образования препятствует использованию этой реакции в титриметрическом анализе. Комплексный ион, который характеризуется медленной скоростью замещения лигандов, называют инертным, или нелабильным комплексом. Среди ионов металлов, чьи комплексы часто проявляют относительно слабую реакционную способность, являются ионы хрома(П1), кобальта(П1) и платины (IV). Существует другая группа ионов металлов, которые образуют быстро реагирующие лабильные комплексы. Эта группа включает ионы кобальта (П), меди, свинца, висмута, серебра, кадмия, никеля, цинка, ртути и алюминия. Многие комплексы железа (И) и железа (П1) лабильны, однако циаиидные комплексы Fe(GN)i- и Fe( N)f относятся к нелабильным соединениям. [c.176]

При анализе белковых структур, особенно для белков, требующих иона металла, возникают и другие факторы, осложняющие исследование. Хорошо известно, что при рентгеноструктурном анализе белков ошибки, связанные с различными стадиями структурного анализа, например с определением фазы, уточнением положения тяжелых атомов и т. д., могут приводить к искажению дифракционной картины в областях отрицательной электронной плотности расчетной карты Фурье в центрах нахождения атомов тяжелых металлов. Это явление было отмечено в ранних работах по исследованию структуры метмиоглобина кашалота [65]. Такие искажения картины электронной плотности могут значительно усложнить структурную интерпретацию этих областей. Действительно, Ба-насзак и др. [66] отмечали, что области отрицательной электронной плотности на карте Фурье метмиоглобина кашалота могут затруднить интерпретацию структурных свойств лигандов, координируемых в определенных условиях с ионами цинка и меди. Центры связывания тяжелых металлов в замещенных производных в этом случае близки к центрам связывания обоих этих ионов. Сходная ситуация может возникать для ферментов, активируемых металлом, при связывании каталитически активных металлов. [c.23]

Из рис. 19 следует, что для каталитической реакции существенно, чтобы положение молекулы воды, замещаемой кислородом карбонильной группы субстрата,, незначительно изменялось относительно связанной молекулы субстрата и других остатков, участвующих в связывании и катализе. Нет априорной причины полагать, что это требование не удовлетворяется в пента- или гексакоорди-национных комплексах в зависимости от направления аксиальной симметрии иона металла. Хотя нельзя не принимать во внимание возможности малых искажений структуры, затрагивающих конфигурацию трех аминокислотных лигандов при замещении ионом 5И(И), очевидно, эти возможные искажения не исключают ферментативной активности. [c.90]

Таким образом, оказывается, что при повышении симметрии окружения атома кобальта значительно уменьшается оптическая активность одной из полос, увеличивается активность другой и появляются новые дихроичные полосы. Эти противоречивые результаты могут быть правдоподобно объяснены, если предпололеить, что ядро кобальтикоррина не плоское. Отсюда понятно, что удаление бензимидазольного лиганда от атома кобальта могло бы видоизменить конформацию хромофора, так как снимаются определенные напряжения. Независимо от ценности высказанной гипотезы остается важным тот факт, что оптическая активность перехода I, по-видимому, особенно чувствительна к замещению группы, координационно связанной с атомом кобальта. Это приводит к новому методу исследования производных цианкобаламина на уровне атома металла. [c.229]

Следовательно, для каждого комплекса существуют свои пределы pH, в которых комплекс устойчив. Кроме этого, взаимодействие с ионами водорода может носить ступенчатый характер и сопровождаться перестройкой комплексной частицы. Например, в зависимости от pH среды двухзарядные ионы металлов дают с дитизоном комплексы [МНВ7]+ или [МОг]°, где Вг — остаток дитизона. До pH = 4,5 дитизонаты не образуются. В интервале 4,5<рН<6 образуется [2пН0г]+. В интервале 6<рН< <10 этот комплекс в растворе устойчив. В интервале 10<рН<13 образуется комплекс [2пОг], который устойчив при рН>13. Различное значение параметра расщепления поля центрального иона А разными лигандами и связанное с этим изменение константы устойчивости комплекса является основой для реакции замещения лигандов в комплексном соединении. Лиганд, обладающий большим значением А, дающий более устойчивые комплексы, способен замещать другие лиганды в комплексе, обладающие меньшим значением А. Например, в комплексах с никелем для аммиака А= 10800, а для воды [c.165]

Ареновые комплексы обычно синтезируют замещением более слабо связанных лигандов или восстановлением металла, находящегося в высших степенях окисления, в присутствии арена. Этим методам посвящен обзор [410]. В некоторых случаях один арен можно заместить на другой, например гексаметилбензол на я-диизопропилбензол [реакция (3.160)]. Несомненно, эта реакция контролируется стерическими факторами. Механизм этих реакций обмена ареновыми группами был установлен Трейлором [411] и обсуждается в разд. 4.5,6. [c.164]