Моменты магнитные в парамагнитных соединениях

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Гетерогенность разных видов и клонов бактерий по магнитной восприимчивости определяется количественным соотношением в них диа- и парамагнитных соединений (Павлович, 1984, 1985 Павлович, Галлиулин, 1986 Галлиулин, 1986). Развивающиеся микроорганизмы не находятся в строгом равновесии с окружающей средой и являются неравновесными открытыми системами, т. е. в течение определенного времени в химическом составе клеток каких-либо изменений не происходит, хотя клеточные вещества постоянно и очень интенсивно обновляются. Кажущееся постоянство химического состава объясняется тем, что процессы обмена веществом и энергией между питательной средой и микробными клетками уравновешены. Отличаясь устойчивостью, метаболизм микробов в то же время характеризуется и значительной изменчивостью. Скорость катаболизма и биосинтеза структурных элементов в каждый момент определяется потребностями клеток, которые обычно обеспечиваются минимальными количествами вещества, что обусловлено наличием тонких механизмов регуляции обмена веществ и энергии. Самые простые из них, влияющие на скорость ферментативной реакции у бактерий, вызывают изменения концентрации водородных ионов, субстрата, появление ингибиторов или, наоборот, активаторов и т. д. Более сложным уровнем регуляции может быть ингибирование мультиферментных реакций конечным продуктом определенной метаболической последовательности регуляторных ферментов, катализирующих начальные звенья цепи биохимической реакции. Клеточный метаболизм, наконец, детерминируется генотипом, поэтому скорость синтеза ферментов и течение реакций у микроорганизмов высокоспецифичны. [c.81]

Появление эффекта сверхтонкой структуры связано с взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядра. Сверхтонкое взаимодействие представляет больщой интерес для ЭПР-спектроскопии, поскольку получаются характерные спектры, по которым можно проводить идентификацию парамагнитной частицы, а также получать сведения о делокализации неспаренного электрона по парамагнитному соединению. [c.207]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в, 1944 г. Е. К. Завойским. Основан на резонансном поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Для осуществления анализа методом ЭПР в исследуемом соединении должны быть неспаренные электроны, имеющие магнитные моменты. К таким соединениям относятся ионы-радикалы, свободные радикалы, парамагнитные ионы. Парамагнитными веществами являются, например, кислород, окись азота, комплексные соединения переходных элементов. Эти вещества намагничиваются в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля. Их частицы подобны маленьким магнитикам. Спектр ЭПР получают в виде зависимости поглощаемой образцом мощности переменного магнитного поля от напряженности постоянного поля при заданной частоте. [c.453]

Спин-решеточная релаксация за счет взаимодействия с неспаренными электронами парамагнитных соединений — это весьма эффективный механизм релаксации за счет большего магнитного момента неспаренного электрона. [c.61]

Весьма важным критерием для определения гибридных орбиталей центрального иона и пространственной структуры комплекса служат его магнитные свойства. По отношению к магнитному полю все вещества делятся на парамагнитные и диамагнитные. Парамагнитные вещества втягиваются в магнитное поле, а диамагнитные выталкиваются им. Магнитные свойства соединений определяются магнитными свойствами их составных частей — атомов, ионов и молекул. Если в частице все электроны спарены и их магнитные моменты взаимно компенсированы, то ее суммарный магнитный момент ц = О и частица диамагнитна. [c.210]

Надпероксиды содержат ионы O2 , в которых длина связи fl,28 А) соответствует кратности связи, равной 1,5, как в озоне (табл. 11.2). Надпероксиды — парамагнитные соединения (магнитный момент близок к 2 л,в ср. с теоретической величиной [c.198]

До сих пор, знакомясь с оптической спектроскопией, мы имели дело с дискретными уровнями энергии, расстояние между которыми определяется исключительно внутренним строением вещества. Наряду с такими методами исследования существуют спектроскопические методы, изучающие переходы между дискретными уровнями энергии, положение которых зависит от магнитного поля, приложенного к образцу. Не только электроны, но и ядра некоторых атомов имеют собственный магнитный момент, обусловленный наличием ядерного спина. Различные ориентации ядерного магнитного момента по отношению к внешнему магнитному полю отвечают разным энергиям системы. Переходы между такими квантованными уровнями изучает спектроскопия ядер ного магнитного резонанса. Переходы между уровнями, обусловленными разными положениями электронного магнитного момента в парамагнитных веществах по отношению к магнитному полю, являются предметом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы спектроскопии ЯМР и ЭПР имеют много общего близкая физическая природа возникновения спектров и одинаковые принципиальные схемы приборов. Однако далее мы ограничимся рассмотрением только ядерного магнитного резонанса как более универсального метода, нашедшего в настоящее время широчайшее применение в химии. Наиболее часто спектры ЯМР получают на ядрах Н, Р, С, "В, О, Практически в любом соединении можно найти ядра, дающие информативный спектр ЯМР, более того, спектры одного и того же соединения, снятые на нескольких разноименных ядрах, дают особенно богатую информацию. [c.469]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

Соединение йи-и- А в, °К Магнитный момент в парамагнитной области, °к Магнитный момент насыщения, Цц Литера- тура [c.215]

Соединение Кристаллическая решетка 0, ° К Магнитный момент в парамагнитной области ° к Литерату- ра [c.222]

Соединение и-и, A 0. К Магнитный момент в парамагнитной области, UB К- °К Магнитный момент насыщения, (Ав Литера- тура [c.223]

А для соседних уровней очень мала и равна 10 —10 Дж. Расщепление попадает в область радиоволн высоких и сверхвысоких частот (10 -—10 Гц, длина волны от 1 до 500 см). Эта область радиоволн применяется в радиоспектроскопии для расщепления магнитных уровней электронов и ядер. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым относятся, например, комплексные соединения ионов переходных металлов или редких земель с незаполненными внутренними оболочками, молекулярные соединения и атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы и ион-радикалы. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при вращении вокруг ядра создает магнитное поле. Магнитный момент ц электрона в общем случае равен сумме спинового д, и орбитального г магнитных моментов ц. = + + ц/, причем [c.54]

Парамагнитные соединения с неспаренными электронами (свободные радикалы), когда они находятся в сильном внешнем магнитном поле, способны к резонансному поглощению энергии В микроволновой области за счет переориентации электронного спина (электронный парамагнитный резонанс, ЭПР) [4,51—53]. Спектры ЭПР растворов таких радикалов могут содержать большое количество линий вследствие взаимодействия неспаренного электрона с магнитными моментами соседних атомных ядер. Это расщепление резонансного сигнала на множество линий называется изотропным сверхтонким расщеплением (сверхтонкая структура, СТС). [c.108]

Магнитный момент неспаренного электрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра (разд. 9.7). Следовательно, парамагнитные соединения могут оказывать существенное влияние на магнитное окружение ядер, вызывая сдвиг ЯМР-линий и изменяя времена релаксаций. Парамагнитный сдвиг может быть весьма значительным, как это видно на примере спектра протонного резонанса парамагнитного соединения Fe -циано-метмиоглобина из кашалота, где наблюдаемые линии спектра ЯМР располагаются в интервалах от — 27 до + 3 м.д. Тот факт, что парамагнитные соединения влияют на химический сдвиг, повлек за собой создание специальных реагентов, таких, как лантаниды, которые можно использовать для упрощения спектров ЯМР. [c.156]

Большой химический сдвиг возникает при наличии неспаренного электрона (например, в свободных радикалах или в некоторых ионах металлов) ввиду того, что сам электрон имеет значительный магнитный момент. Сдвиг составляет от 20 до 30 м. д. его можно обнаружить, когда неспаренный электрон находится на расстоянии 10 А от ядра, дающего резонанс кроме того, так как величина сдвига обратно пропорциональна кубу расстояния, эти эффекты могут быть использованы для измерений молекулярных расстояний. Однако для многих парамагнитных веществ происходит очень сильное уширение резонансных линий, так что их трудно наблюдать в спектре ЯМР. Такие парамагнитные соединения изучают с помощью электронного парамагнитного резонанса. [c.488]

Если соединение обладает низкой симметрией, магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям различаются, частица имеет три е-фактора дх, у, gг Если симметрия поля аксиальна, имеется два значения gг = g ( -фактор параллельный), gx = gy = g -фактор перпендикулярный). Первый характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, второй — магнитный момент в плоскости ху, перпендикулярной направлению поля. [c.288]

По отношению к магнитному полю все комплексы могут быть разделены на диамагнитные и парамагнитные. Парамагнетизм является следствием наличия в комплексном соединении неспаренных электронов. Причем суммарный магнитный момент зависит от числа неспаренных электронов [c.530]

Спин-решеточная релаксация за счет взаимодействия с неспаренными электронами парамагнитных соединений. В принципе этот механизм подобен только что описанному, но гораздо эффективнее, поскольку магнитный момент неспаренного электрона, близкий по величине к магнетону Бора ehIAnMe , приблизительно [c.22]

При действии фтора на смесь хлоридов калия и. меди(П) образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения КзСиРд с магнитным моментом, равным 2,8 р.в. [c.327]

Таким образом, гель окиси железа ведет себя в магнитном отношении подобно гелям окиси хрома и двуокиси марганца, обнаруживая лишь некоторые осложнения в связи с пеизбеж-Е1ыми следами ферромагнетизма. Наиболее важным результатом в случае железа является его малый магнитный момент. Этот. момент примерно на 23 /о меньше, чем только спиновое значение 6,0, которое обычно находят в магнитно разбавленных соединениях трехвалентного железа. Если это уменьшение приписать главным образом межкатионной ковалентной связи между соседними атомами железа, то можно видеть, что величина этого эффекта не сильно отличается от такового в окислах железа на посторонних носителях. Если бы в геле минимальные расстояния железо — железо были значительно большими, чем в более разбавленных окислах железа, нанесенных на посторонние носители, то мы могли бы ожидать увеличения магнитного момента. Тот факт, что момент невелик, означает, что расстояния железо — железо в геле имеют приблизительно нормальную величину и что низкое значение константы Вейса определяется в основном сильно уменьшенной величиной парамагнитного окружения. По аналогии этот вывод может быть также применен и к другим рассматриваемым окисным гелям. [c.452]

Подавляющее большинство химических веществ состоит молекул, обладающих четным числом электронов. Льюис первый указал на то, что имеющиеся в небольшом количест молекулы с нечетным числом электронов должны обладать г стоянным магнитным моментом и, следовательно, должны бы парамагнитными. Эта точка зрения подтвердилась опыта Сонэ [3], который показал, что окись азота NO и двуоки азота NO2 парамагнитны, в то время как другие окислы азо имеющие четное количество электронов, диамагнитны. Теор Льюиса была окончательно подтверждена исследования) Тейлора [4], который нашел, что двуокись хлора, СЛСЪ, и oprat ческий свободный радикал, з-нафтил-дифенилметил, являют парамагнитными соединениями. Амальгама таллия и раствора ный в жидком аммиаке натрий также обнаруживают определе ный, хотя и слабый парамагнетизм. [c.128]

Обычно из данных, полученных с помощью метода ЭПР, нельзя определить знаки констант сверхтонкого расщепления. Если удается снять спектр> ЯМР, его можно использовать для этих целей. Однако, вообще говоря, парамагнитное соединение, дающее хороший спектр ЭПР, не дает, как правило,, спектра ЯМР, и наоборот, так как в методе ЭПР не-об.ходимо длительное время электронной релаксации, а в ЯМР, напротив, — копоткое. Можно определить правильный знак констант, пользуясь анализом Форт-мана [75]. Если электрон находится на орбитали, ориентированной вдоль единственной оси молекулы (принимаемой за ось г), и ядро металла имеет положительный ядерный магнитный момент, то анизотропная компонента расщепления Ар должна быть полоч [c.23]

В табл. П.5 приведены температуры Кюри и магнитные моменты в парамагнитном и в ферромагнитном состояниях [31, 74, 77, 78]. В соединениях с лантаном, лютецием и иттербием упорядочения, по-видимому, не происходит. Отсутствие магнитного момента в последнем соединении обычно приписывают тому, что иттербий в соединении УЬА двухвалентен и, следовательно, имеет заполненную 4/-оболочку. Такой вывод поддерживается также исследованиями параметра решетки в этих соединениях [79], Эти исследования показали, что межатомные расстояния и в ЕиАЬ, и в УЬАЬ больше величин, полученных путем экстраполяции от диалюминидов трехвалентных элементов (см. табл. П 5). Свифт и Уоллейс [80] недавно сообщили, что СеА 12 является антиферромагнетиком с температурой Нееля ниже 4 К и аномалией теплоемкости, обнаруженной при 3,4 К [81]. [c.32]

Из-за наличия у иеспарениого электрона большого магнитного момента парамагнитные соединения способны вызывать эффективную релаксацию. Влияние таких парамагнитных агентов на Г, и позволяет использовать их для получения полезной структурной информации. Особенно часто для этих целей применяется ион Мп " ", поскольку он способен замещать диамагнитный ион Mg " " во многих системах, не приводя к потере ими биологической активности. [c.156]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Исчерпывающие таблицы магнитных моментов парамагнитных ионов цто porp и третьего переходных рядов приведены в монографии Современная химия координационных соединений под редакцией Дж. Льюиса и Р. Уи.ч кинса, Издатинлит, 1963. [c.276]

Большинство атомов и /-элементов образуют соединения с незавершенным строением этих подуровней. Такие соединения тоже парамагнитны, а элементарные ионы их и аквакомплексы в растворах указанных соединений обычно имеют окраску. Для соединений переходных элеменгов, где все неспаренные электроны занимают -орбитали, магнитный момент а, связан с числом неспаренных электронов п приблизительным соотно1иенисм, известным под названием чисто спиновой фор,мулы [c.321]

Рассмотренный ранее метод валентных связей, как правило, дает верную информацию о наличии или отсутствии неспаренных электронов, создающих магнитные моменты молекул или ионов. Так, большинство соединений элементов главных подгрупп диамагнитно. Парамагнитны молекулы, содержащие нечетное число электронов N0, NO2, IO2, а также многие соединения d- и /-элементов. [c.115]

При изучении магнитных свойств различных веществ было найдено, что некоторые соединения, например содержащие гидратированный ион никеля N 2+, обладают парамагнитными свойствами и, следовательно, образуют связи без участия 3 2-орбиталей. Другие ионы, такие, как ион тетрацианоникеля(П) (СМ) ", не имеют магнитного момента, и поэтому можно считать, что в данном случае связи образуются за счет связывающих орбиталей с участием одной 3 -орбитали. [c.473]

Нейтроны обладают магнитным моментом, так как имеют ядерный спин, равный /2, поэтому, если вещество содержит парамагнитные атомы или ионы с неспареннымп электронами, наблюдается дополнительное рассеяние. Таким образом, дифракция нейтронов широко используется для исследования строения веществ, обладающих магнитными свойствами, для того, чтобы определить направление магнитных моментов атомов в таких соединениях, например, как МпО и РезО<. [c.584]

К настоящему моменту студент уже изучил некоторые разделы органической химии и не запутается среди уже известных органических соединений. Теперь его можно познакомить с тем, как интерпретировать информацию, которую получают с помощью этих современных приборов. Наиболее важными приборами для хнмика-органика при определении молекулярной структуры являются спектрометры, с помощью которых измеряют спектры. Из различных типов спектрчв мы пока будем использовать только два инфракрасные спектры (ИК-спектры) и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектры), поскольку в настоящее время именно они наиболее широко используются в лаборатории органической химии из этих двух методов больше внимания будет уделено ЯМР-спектрам. Будет дано также представление и о других видах спектров масс-спектрах, ультрафиолетовых спектрах (УФ-спектры) и спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-спектры). [c.395]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Фогтом [42] рассматриваются магнетизм и химическая связь в интерметаллических фазах, обусловленная электронами, которые принадлежат многим-атомам. Эти связывающие электроны, как и электроны, обусловливающие проводимость, принадлежат всему количеству атомов в металле, а не определенной-паре находящихся по соседству атомов, как при гомеополярной валентной связи. С точки зрения этой концепции химическую связь можно оценивать числом валентных электронов, приходящихся на I атом. В то время как ряд реакций вызывается ионными реагентами (катализаторами) и поэтому их можно приписать ионизации ковалентных связей, имеется другая группа реагентов с нечетным числом валентных электронов. Квантованная энергия спина нечетного электрона сообщает атому определенный магнитный момент, который можно измерять методом Герла а и Стерна [10] он определен для водородного атома, окиси азота и азота [14]. Льюис [24] установил, что все соединения, молекулы которых содержат непарное число электронов, должны быть парамагнитны. Напротив, атомы или молекулы, содержащие четное число электронов, обычно не имеют магнитного момента, так как их электроны объединены в группы, содержащие равные количества электронов со спинами противоположных знаков. [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология