Типы реакций электрофильного присоединения

ТИПЫ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.316]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Гидратация алкенов также протекает по типу реакций электрофильного присоединения. Осуществить гидратацию можно двумя путями. [c.259]

При галоидировании этиленовых углеводородов, кроме реакции электрофильного присоединения галоида по двойной связи (аддитивное галоидирование), могут происходить также реакции другого типа—замещение водорода на галоид, причем двойная связь остается незатронутой (субститутивное галоидирование). [c.210]

Присоединение по двойной С=С-связи происходит по разнообразным механизмам ионным, радикальным, молекулярным. В настоящем разделе мы вкратце рассмотрим механизмы гетеролитического присоединения. Широко распространены реакции электрофильного присоединения По такому типу очень часто присоединяются галогены и галогеноводороды. Присоединение НХ к т1-С=С-связи в полярной среде, где НХ ионизован, происходит в две стадии [c.293]

Как следует из опыта химии алкенов, повышение электронной плотности в области двойной связи увеличивает скорость реакции Л / -типа. Концентрация электронной плотности в алкинах еще выше, и это должно было бы вести к повышению их активности, например в реакциях электрофильного присоединения. На практике этого не наблюдается алкины менее активны в реакциях с электрофилами. [c.313]

Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбкатионами аллильного типа. Такие карбкатионы характеризуются повышенной устойчивостью. Они более устойчивы, чем третичные карбкатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины. [c.347]

Механизм реакций электрофильного присоединения сложен и имеет различные особенности в зависимости от типа реакции. Обычно в качестве промежуточных продуктов образуются зх-комплексы, ониевые соли и карбокатионы. [c.316]

В кетенах НК С=С=0 5р-углерод связан одной л-связью с атомом, кислорода, а вторая п-связь между углеродными атомами расположена относительно первой в перпендикулярной плоскости — случай кумулированных двойных связей. Поэтому в кетенах присутствует типичный центр электрофильности карбонильного типа, так как между двумя двойными связями отсутствует электронное взаимодействие. Реакции электрофильного присоединения к кетенам идут по схеме [c.351]

Процессы этого типа относятся к реакциям электрофильного присоединения [50]. [c.366]

Реакции электрофильного присоединения обозначаются символом А<1е- Наиболее простыми и в то же время наиболее важными реакциями этого типа в органическом синтезе являются реакции присоединения к олефинам галогенов, воды (в присутствии кислоты) и минеральных кислот галогеноводородных, гипогалоидных и серной. [c.251]

Реакции нуклеофильного присоединения. Наличие у малеиновой кислоты и ее производных групп СО, СООН или СОО, являющихся сильными акцепторами электронов, приводит к тому, что связь С=С дезактивируется в реакции электрофильного присоединения, т. е. делается менее реакционноспособной, чем в простых алкенах, по отношению к реагентам типа галогенов, галогенводородов и аналогичных электрофильных реагентов. Для такой связи характерны многочисленные реакции нуклеофильного присоединения [18, с. 422—425]. К ним относятся, например, реакции присоединения спиртов [c.14]

Большая часть реакций присоединения к двойной углерод-углеродной связи происходит по гетеролитическому типу и относится к реакциям электрофильного присоединения. [c.78]

Реакции алкенов. Реакции присоединения. Большая часть реакций присоединения к двойной углерод-углеродной связи происходит по гетеролитическому типу и относится к реакциям электрофильного присоединения. [c.72]

В реакции электрофильного присоединения атом углерода, образующий кратную связь, отдает электронный заряд электрофилу. Поскольку такой атом углерода обычно не несет формального заряда (в этом отношении изо-нитрильная группа представляет исключение), то очевидно, что единственный вид заряда, который он может отдать,— это относительно подвижный л-электронный заряд кратных связей. Если атом углерода связан с атомом более электрофильным, чем он сам, например с кислородом или азотом, то я-связь будет поляризована таким образом, что углерод станет относительно электронодефицитным атомом и, следовательно, не будет центром атаки электрофила. Поэтому очевидно, что электрофильное присоединение должно обычно происходить по кратным связям между одинаковыми атомами, например по связям С = СиС = С, и почти также очевидно, что электрофил должен вызывать поляризацию я-связи при взаимодействии с я-электронами. Если электрофил представляет собой поляризованную молекулу А — В или катион А , то легко понять, каким образом он может вызвать необходимую поляризацию связи однако не все электрофилы относятся к этим типам, и, как уже отмечалось выше, электрофильность симметричных молекул, таких, как галогены, проявляется лишь в определенных условиях и только в этих условиях возможно их взаимодействие со связью С == С или С = С (ср. гл. 12, разд. 3,А). Так, молекула хлора должна быть поляризована 01 — С1 " для того, чтобы она могла взаимодействовать с одной из этих связей. [c.198]

Возможные механизмы реакций электрофильного присоединения к связи С = С были подробно обсуждены в гл. 10. Ниже будут повторно изложены некоторые детали не только для того, чтобы объяснить стереоспецифичность реакций, о которой уже говорилось выше, но и для того, чтобы подчеркнуть тот факт, что различные агенты не обязательно реагируют по одному и тому же механизму. Основные реакции алкенов рассмотрены в следующих разделах 1) реакции электрофильного присоединения 2) свободнорадикальные реакции 3) реакции восстановления и окисления. Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к простейшим алкенам также были осуществлены, но они относительно редки и менее важны и поэтому не будут специально рассматриваться. Нуклеофильное присоединение к связи С = С обычно требует, чтобы эта связь была сопряжена с —М, — -группой, такой, как карбонил или нитро (см. также гл. 10, разд. 2,Б), и поэтому этот тип реакций будет рассмотрен вместе со свойствами этих групп (см. гл. 16, 17, 19 и 20). [c.262]

Для алкинов характерны следующие три типа реакций 1) присоединение 2) восстановление и окисление 3) замещение. В названии первой группы реакций нет разграничения на электрофильные, радикальные и нуклеофильные реакции присоединения, но будут приведены примеры каждой из этих реакций. Алкины — очень ценные и широко используемые вещества ниже рассмотрены лишь самые обычные реакции присоединения, причем особое внимание обращается на те случаи, где существует отличие от химии алкенов. В последнем разделе рассматриваются те реакции, в которых замещается только кислый водород, и приведены некоторые примеры использования образующихся веществ. [c.285]

Связи С = С и С = С в виниловых и этиниловых эфирах способны вступать в реакции электрофильного присоединения по типу простых алкенов и алкинов. Необходимо только рассмотреть ориентацию фрагментов адденда для случая, когда он является несимметричной молекулой. Ориентация определяется +М-эффектом кислородного атома и, следовательно, первоначальная атака электрофила происходит по -углеродному атому. Так, например, хлористый или бромистый водород присоединяется как к виниловым, так и к этиниловым эфирам таким образом, что водород оказывается у концевого атома углерода [c.340]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Поскольку реакции относят к тому или иному типу в зависимое-ти от характера частицы, атакующей атом углерода, в данном случае -это также реакция электрофильного присоединения А . [c.113]

Указанная структурная особенность азометинов существенно отражается на электронодонорных свойствах иминного азота, что было отмечено при изучении направления и кинетики реакций кватернизации соединений типа I. Однако, наиболее характерная для азометинов реакция электрофильного присоединения - протонирование (I) - весьма чувствительная к варьированию строения I, исследована к настоящему времени лишь на нескольких отдельных примерах . [c.112]

Аддукты типа 104 образуются и результате реакций электрофильного присоединения по правилу Марковнико-ва для получения по этой схеме спиртов, алкокси- или ацилоксипроизводных (X — ОН, 0R и O OR соответственно) особенно удобна реакция меркурирования (см, раздел 2.2). [c.109]

Природа заместителей Нг, Кд, в соединениях общего типа К1К2С==СКзК4 оказывает существенное влияние на скорость реакций электрофильного присоединения, например на скорость присоединения галоидов по двойной связи [9]. Заместители, активирующие бензольное кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения (стр. 333), активируют также и двойную углерод-углеродную связь. Наоборот, заместители, пассивирующие бензольное кольцо, пассивируют также и двойную связь. [c.151]

Стадией, определяющей соотношение продуктов, образующихся в реакции электрофильного присоединения ( продуктопределяю-щ стадией), является стадия взаимодействия галогенид-иона с эписульфониевым ионом [38]. При кинетическом контроле состав продуктов реакции будет отражать относительную скорость замещения по - углеродным атомам кольца эписульфониевого иона. Наличие -заместителей, увеличивающих реакционную способность в реакциях типа (РЬ, СОХ, СМ или СН=СНг),приведет к увеличению относительной скорости реакции по соседнему углеродному атому алкильные группы или другие объемистые заместители будут уменьшать относительную скорость реакции. [c.430]

Реакции электрофильного присоединения, столь характерные для кратной связи, в случае эфиров (Пв—е) могли осложниться возможным участием карбонильной группы. Однако исследования показали, что взаимодействие винилоксикетонов со спиртами и органическими кислотами в условиях кислого катализа приводит кацеталям и ацилалям типа П1, IV, т. е. к пр соединению по винилоксигруппе [c.88]

Природа заместителей Кь Нг, Кз, К4 в. соединениях общего типа К1К2С = СКзК4 оказывает существенное влияние на скорость реакций электрофильного присоединения, например на скорость присоединения галоидов по двойной связи [15]. Заместители, активирующие бензоль- [c.236]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

Большая часть реакций присоединения к двойной углерод-углеродной связи происходит по гетеролитическому типу и относится к реакциям электрофильного присоединения (стр. 63). Решающей стадией таких реакций является взаимодействие электрофильного реагента с л-электронным облаком двойной связи. Чаще всего в роли электрофильного реагента выступает протон Н+, образующийся при диссоциации минеральных кислот (НС1, НВг, HI, H2SO4). Первоначально электрофильный реагент за счет своего положительного заряда вступает во взаимодействие с я-электронами двойной связи, образуя п-комплекс. Затем с одним из ненасыщенных С-атомов за счет я-электронов двойной связи образуется обычная о-связь. Соседний атом углерод — второй партнер имевшейся двойной связи, лишившись электрона, приобретает положительный заряд возникающая частица с положительным зарядом на атоме углерода носит название карбониевого иона или карбкатиона [c.69]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Ш. Укажите типы реакций, характерные для ЦИКЛ00КТ8-тетраена. а. Восстановление б. Окисление в. Присоединение г. Электрофильное замещение [c.61]

Примеры участия ионов меркуриния, особенно в реакциях ациклических систем, не раз встречаются в дальнейшем тексте. В первую очередь будут рассмотрены олефины специального типа, исследование которых сильно расширило и углубило представления о механизме реакций электрофильного присоединения вообще. [c.232]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Хотя многие из галогенсодержащих соединений применяются на практике как таковые в разных областях промыжлешюсти, медицины и т. д., можно утверждать, что в целом полезность галогенпроизводных в основном определяется их очень широким применением в органическом синтезе. В этой связи следует особо выделить три основных типа их реакций реакции нуклеофильного замещения, реакции элиминирования и реакции с участием металлов. Весьма важные и многочисленные представители изученных металлоорганических соединений могут быть получены прямым или косвенным образом только через галоген-производные. Поэтому кажется разумным весь материал, относящийся к этим соединениям, сгруппировать в следую щие разделы (А) реакции нуклеофильного замещения (Б) реакции элиминирования (В) реакции с участием металлов и (Г) реакции электрофильного присоединения и замещения. Безусловно, некоторые из реакций, включенные в раздел В, должны были бы быть помещены в раздел А (по крайней мере с точки зрения их механизма), однако вряд ли желательно выделять в специальный раздел те металлоорганические соединения, структура которых, равно как и способ образования, до сих пор остаются не до конца понятными к таковым относятся, в частности, и знаменитые реактивы Гриньяра. [c.313]

В настоящем разделе рассматриваются следующие классы соединений простые эфиры типов ROR, ArOR и GH2 = HOR или СН s OR 1,2-эпоксиэтан алканолы и фенолы. Алканолы и диалкилэфиры являются изомерами, имеющими одну и ту же суммарную формулу Сп,Й2 +2, где п 2. Рассмотрение всех этих классов соединений ограничивается в настоящем разделе изложением свойств связи С — О, атома кислорода и влияния, оказываемого OR- или ОН-группой на реакционную способность углеводородного остатка, с которым она связана свойства О — Н-связи будут рассмотрены позднее. Охватываемый при этом материал излагается в следующей последовательности (А) реакции нуклеофильного замещения (Б) реакции нуклеофильного присоединения (В) реакции элиминирования (Г) реакции электрофильного присоединения и замещения. [c.331]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с л-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интермедиата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы (гл. 10, разд. 4, Б). В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной нары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии (стр. 232). Сопрян<ение того же типа возможно для неспарепных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому — и это будет рассмотрено в следующем разделе — может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН (точнее, 0 ) является еще более активирующим и орто,пара-ориентирующим заместителем, чем ОК, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Так, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электрофильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полизамещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. 10, разд. 4, за исключением отдельных случаев, которые будут обсуждены. [c.341]

В предыдущей главе отмечалось, что карбонильная группа альдегидов, как правило, более активна по отношению к нуклеофилам, чем карбонильная группа кетонов. Это различие в активности очень важно при обсуждении химии веществ, которые в принципе могли бы обнаруживать предпочтение к присоединению по карбонилу по сравнению с сопряженным присоединением. В общем ненасыщенные альдегиды менее склонны, чем кетоны, к участию в сопряженном присоединении. Принято считать, что реакции этого типа, так же как реакции электрофильного присоединения к а,р-непредельным соединениям, протекают через образование продукта 1,4-присоединепия (продукта кинетического контроля), который далее перегруппировывается в термодинамически более устойчивый конечный продукт. Итак, если первоначально образующийся мезомерный ион в электрофильном присоединении является катионом, то в нуклеофильном присоединении первоначально образуется мезомерный анион, стабильность которого определяется электроноакцепторным (и, следовательно, делокализующим) действием карбонильного кислорода. Схема этого процесса подробно представлена для конкретного случая в реакции 1. [c.422]

Как было показано ранее, скорость реакции электрофильного присоединения этанола к виниловым эфирам (ВЭ) в избытке этанола подчиняется уравнению первого порядка , а при сравнимых концентрациях спирта и эфира уравнению второго порядка, т.е. реакция имеет первый порядок по спирту и по эфиру. В спиртовой среде скорость реакции определяется двумя типами кислотного катализа катализом ионами H20 2Hg и недиссоциированны-ми ионными парами HgO gHg l". Для того, чтобы выде- [c.588]

Эга реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах, но ее ускоряют катализаторы типа апротонных кислот (ГеС1з и др.). Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием я- и а-комплексов [c.124]

Галогенопроизводные получают электрофильным присоединением галогенов, галогенводородов или галогенсодержащих кислот (Н0С1, НОВг) к непредельным (этиленам, диенам, ацетиленам) и некоторым циклическим (оксиранам, циклопропану и его п изводным) соединениям. Реакции этого типа протекают значительно легче (часто при температурах ниже О °С), чем реакции электрофильного замещения. [c.179]